Аннотация результатов, полученных в 2024 году
За отчетный период методами многоядерной (11B, 27Al, 29Si, 31P и 1H) твердотельной ЯМР спектроскопии в ее современном варианте (измерения в различных магнитных полях, с различными скоростями вращения под магическим углом, с кросс-поляризацией, с симулированием спектров квадрупольных ядер с учетом квадрупольных эффектов и анизотропии химического сдвига) в сочетании с дополнительными физико-химическими методами и квантовохимическими расчетами были исследованы потенциальные носители бифункциональных катализаторов на основе бизамещённых (B+ Si) алюмофосфатных структур BSAPO4-n: AEL (BSAPO4-11), AFI (BSAPO4-5) и AFO (BSAPO4-41). Все образцы были получены методом гидротермального темплатного синтеза. Много времени и сил потребовала отработка рецептур синтеза бизамещенных алюмофосфатов. Необходимость синтеза образцов с использованием обогащённого диоксида кремния 29SiO2 (химическая чистота 99.98 мас.%; изотопное обогащение по 29Si - 99.35%) требовало отработки воспроизводимого фазовочистого продукта. Эта работа была успешно осуществлена. В 1-ый год выполнения проекта были исследованы непромотированные и однопромотированные носители (бором или кремнием). Исследование адсорбции воды на исходные носители AEL (AlPO4-11), AFI (AlPO4-5) и AFO (AlPO4-41) выявило наличие сильного латерального взаимодействия молекул воды, адсорбированных в каналах в AlPO4-11, что приводит к строгому расположению воды в каналах алюмофосфата. Исследование бор-замещённой решётки AlPO4-11 (BAPO4-11) методами многоядерной ЯМР спектроскопии, РФА и атомно-эмиссионной спектроскопии продемонстрировали в первую очередь, что при использовании стандартного метода гидротермального синтеза сложно добиться высокой степени включения бора в решётку алюмофосфата, квантовохимические расчеты гидратированной решётки BAPO4-11 показали, что такая решётка неустойчива и подвержена гидролизу, с чем, вероятно, и связано низкое содержание бора, которого можно добиться при синтезе этой структуры. При внедрении в решётку AlPO4-11 атомов кремния (носитель SAPO4-11) на 27Al ЯМР спектре гидратированного образца наблюдалось одно значительное отличие - присутствовала линия, соответствующая пятикоординированным центрам алюминия. Таким образом, наличие кремния в решётке нарушает строго упорядоченный характер гидратации решётки AEL. Согласно данным 29Si ЯМР спектроскопии, большая часть кремния при синтезе вошла в решётку алюмофосфата в виде изолированных центров типа Si(OAl)4. Четкие структурные позиции алюминия в решетках AlPO4 -5, AlPO4 -11 и AlPO4-41 проявляющиеся в спектрах 27Al ЯМР конкретным набором линий в совокупности с квантовохимическими расчетами позволили детально описать структуры этих носителей и их взаимодействие с водой (важный для понимания процессов in situ). Одно-промотированные структуры в отличие от исходных алюмофосфатов уже не имеют столь яркой картины в спектрах 27Al ЯМР, согласно квантовохимическим расчетам введение бора или кремния в структуру приводит к искажению решетки и делает все атомы алюминия неэквивалентными, поэтому на втором этапе исследования структурно информативными становятся методы ЯМР на ядрах бора-11 и кремния-29. В спектрах 11В MAS ЯМР бипромотированных образцов BSAPO4 наблюдается суперпозиция линий от трех- и четырех- координированных центров бора ВО3 и ВО4, причем в зависимости от содержания бора и типа носителя AEL (BSAPO4-11), AFI (BSAPO4-5) и AFO (BSAPO4-41) соотношение ВО3/ВО4 меняется. В свою очередь, как тригональныая координация, так и тетрагональная представлены не одним типом центров, каждая из позиций состоит из двух иногда из трех различных типов окружения бора, что указывает на разное координационное окружение: это могут быть группы –(O-Si), -(ОН), -(ОР) в различном наборе. Очевидно, что 3-х координорованный бор может возникать в результате дегидратации связей B[4] - OH-Si, когда связь В с ОН группой удлиняется и он становится 3-х координированным, при этом ОН группа ближе располагается по отношению к кремнию B[4] HO-Si. По величине изотропного сдвига можно говорить о строении как первой, так и второй координационной сферы. В спектрах 29Si MAS ЯМР образцов, обогащенных по изотопу кремния -29 (99%) отчетливо наблюдается образование изолированных центров кремния во всех образцах AEL (BSAPO4-11), AFI (BSAPO4-5) и AFO (BSAPO4-41) и отсутствие ассоциатов кремния при низком содержании кремния Si/ Al = 0.075. Следует отметить, что для каждого типа носителя сдвиги несколько различаются, что отражает разное искажение атомов кремния в разных структурах. Также во всех случаях наблюдается наличие второго изолированного центра, ярко проявляющегося в кросс поляризации и соответствующего центрам с ОН группой. Также важно отметить чувствительность к наличию связи B - O-Si как в спектрах 11В MAS ЯМР, так и в спектрах 29Si MAS ЯМР. Возможность столь детально описывать каждый образец методом ЯМР позволило нам для каждого типа носителей создать квантовохимические модели, адекватно описывающие ЯМР параметры всех носителей исходных, одно и бипромотированных. На этом же этапе были проведены работы по синтезу нанесенных бифункциональных катализаторов на одно-промотированных носителях и проведены первые каталитические эксперименты. Были синтезированы никель-фосфидные катализаторы, нанесенные на монопромотированные носители, а именно на SAPO4. Катализаторы сравнивали в гидроконверсии метилпальмитата, к сожалению, исследованные в этом году катализаторы показывали низкую активность, что в первую очередь связано с низкой удельной поверхностью. Поэтому синтез (В)SAPO4-11, (В)SAPO4-41, (В)SAPO4-5 необходимо оптимизировать для использования в каталитических экспериментах. С этой целью в планах на 2025 год предлагается несколько новых подходов. За отчетный период было опубликовано 2 статьи в журналах Applied Magnetic Resonance (Q4) и Langmuir (Q1 в рейтинге SCImago и У1 Белого Списка). Также две статьи подготовлены к печати (будут направлены в печать до нового года). Работа доложена на международной конференции в виде устного доклада.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде методом многоядерной ЯМР кристаллографии были исследованы образцы серии со структурой AFO (AlPO4-41, SAPO-41, BSAPO-41) с целью определения особенностей строения и гидратации данной системы. Метод ³¹P ЯМР-спектроскопии показал существенное изменение структуры чистого AlPO-41 при адсорбции водяного пара. В то же время спектры ³¹P ЯМР промотированных образцов SAPO-41 и BSAPO-41 выявили разупорядочение структуры, вызванное введением центров Si и B. Путем квантово-химического моделирования этих структур и расчета ЯМР-спектров были установлены предпочтительные позиции замещения кремнием и бором в структуре AFO: кремний занимает позицию P5, а бор — соседние позиции алюминия Al3 или Al4. Таким образом, данные ³¹P ЯМР подтверждают, что в образце BSAPO-41 происходит парное замещение соседних атомов P и Al на Si и B. С помощью методов ¹H и ²⁹Si ЯМР было показано, что в образцах SAPO-41 и BSAPO-41 даже при низком содержании кремния (1 атом на элементарную ячейку) присутствуют как изолированные кремниевые центры, так и кремниевые островки. Совместное введение бора и кремния снижает долю кремния в виде островков. Эти данные также подтверждают гипотезу о парном встраивании B и Si, и о преимущественном образовании изолированных B-Si центров в большой поре, а не SiO2 ассоциатов.. Метод ²⁷Al ЯМР-спектроскопии продемонстрировал упорядоченный характер гидратации AlPO-41, аналогичный AlPO-11. Как и в структуре AEL, в структуре AFO не наблюдалось пятикоординированных центров алюминия, что указывает на строгий порядок адсорбции молекул воды на центры алюминия. С помощью DFT-расчетов была предложена и подтверждена структура октаэдрического центра Al1: две молекулы воды адсорбируются на него из разных каналов, что обеспечивает высокую симметрию центра и, как следствие, очень малую константу квадрупольного взаимодействия. Кроме того, в отчетном периоде детально исследовались каталитические свойства никель-фосфидных катализаторов, нанесенных на наиболее перспективные алюмофосфатные носители, промотированные кремнием или сочетанием бора и кремния. SAPO-11 и его борсодержащие аналоги BSAPO-11 были синтезированы с различными соотношениями Si/Al (0,05, 0,10 и 0,15). Установлено, что содержание кремния влияет на удельную поверхность и кислотность материалов. Модификация бором оказывала лишь незначительное влияние на текстурные свойства. Кислотность BSAPO-11 с Si/Al = 0,10 и 0,15 была сопоставима с кислотностью соответствующих образцов SAPO-11, однако при соотношении Si/Al = 0,05 кислотность борсодержащего образца оказалась выше, чем у немодифицированного аналога. Носители типа (B)SAPO-11-Al₂O₃ получали из порошков (B)SAPO-11 и AlOOH в массовом соотношении 70:30. Катализаторы Ni₂P/(B)SAPO-11-Al₂O₃ с содержанием никеля 4,69–4,92 мас.% синтезировали путём жидкофазного фосфидирования металлических предшественников раствором PPh₃ в н-додекане. Образование фазы Ni₂P подтверждено методами РФА, ПЭМ и ³¹P MAS ЯМР. Текстурные свойства катализаторов не зависели от типа носителя. Было отмечено, что образцы, модифицированные кремнием и бором, имеют более широкое распределение частиц по размерам по сравнению с немодифицированными. Проведённая при 340 °C реакция гидродеоксигенации-гидроизомеризации метилпальмитата приводила к полному удалению кислорода и преимущественному образованию углеводородов C₁₅ и C₁₆. Наибольшую изомеризующую активность продемонстрировал катализатор Ni₂P/SAPO-11-Al₂O₃ (Si/Al=0,10), обеспечив выход изо-C₁₅-C₁₆ углеводородов на уровне 80%. Этот результат объясняется оптимальным количеством кислотных центров соответствующей силы. Однако для данного катализатора при 340 °C наблюдался также побочный процесс крекинга с образованием 6% углеводородов C₅-C₉. Введение бора в состав носителя в катализаторе Ni₂P/BSAPO-11-Al₂O₃ снизило активность в реакции крекинга, при этом селективность по изо-C₁₅-C₁₆ составила 68%. Катализатор Ni₂P/SAPO-11-Al₂O₃ с Si/Al=0,05 проявлял низкую активность в гидродеоксигенации при 310 и 290 °C (конверсия метилпальмитата 98 и 87% соответственно). В этом случае добавление бора в состав носителя (Ni₂P/BSAPO-11-Al₂O₃, Si/Al=0,05) повысило степень удаления кислорода, что связано с более высокой кислотностью образца, важной для первой стадии процесса — гидролиза метилпальмитата. Для исследуемого процесса гидродеоксигенации-гидроизомеризации также выполнялись теоретические расчеты с целью более детального исследования его механизмов. В первую очередь были созданы и оптимизированы модельные катализаторы, представляющие собой кластеры никеля, закрепленные на поверхности алюмофосфатного носителя AlPO-5, промотированного кремнием и сочетанием бора и кремния. Проведены квантово-химические расчеты начальных стадий реакции гидродеоксигенации метилацетата в рамках периодической версии DFT с помощью пакета VASP с использованием метода присоединенных плоских волн (PAW).