Лабораторное моделирование высокоэнергетических газо-плазменных процессов представляющих аэророномический и астрохимический интерес

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00207

НазваниеЛабораторное моделирование высокоэнергетических газо-плазменных процессов представляющих аэророномический и астрохимический интерес

Руководитель Столяров Андрей Владиславович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-501 - Квантовая химия, математические методы в химии

Ключевые слова астрохимия, атомно-молекулярная спектроскопия, квантовая химия, возбужденные состояния, лазерно-индуцированная плазма, оптическая диагностика

Код ГРНТИ29.31.26

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Возникновение и эволюция молекул во Вселенной связаны с выбросом вещества на поздних стадиях существования звезд в межзвездную среду и последующей трансформацией этого вещества, и заканчивается захватом этого вещества вновь образованными звездами и планетными системами. Понимание химической эволюции в контексте происхождения жизни является ключевой проблемой астрофизики в последние десятилетия. При этом необходимо знать полноценную цепочку химических реакций, их константы в «космических» условиях. Эта проблема оказалась принципиально сложной для опыта «земной» химии из-за кардинальной разницы во временных и пространственных шкалах протекания процессов. Практическое использование космического пространства является одним из ключевых элементов улучшения качества жизни. Значительный прогресс в области информационных технологий связан с развитием космической инфраструктуры, вместе которым растет количество космического «мусора», что стало важной проблемой для космических агентств. Кроме того, существует необходимость в детальном понимании поведения летательных аппаратов при их возвращении на Землю и оценке защитных свойств атмосферы от ударов космических тел природного происхождения большого размера. Проект направлен на использование лабораторного и численного моделирования в сочетании с методами квантовой химии для прецизионного описания в релевантной газофазной среде структуры и динамики электронно-возбужденных состояний молекул, важных для астрохимиии и при изучении радиационно-газодинамических процессов в атмосфере. Можно выделить два направления работ – имитация газоплазменных сред, возникающих при вхождении массивных тел в атмосферу, и их детальное изучение комплексом спектральных методов, а также совместное экспериментальное и квантово-химическое исследование возбужденных электронных состояний молекул, участвующих в химической эволюции астрономических объектов в космологическом масштабе времени. Конечной целью этих исследований является установление механизмов физико-химической эволюции молекулярного вещества Вселенной в космологическом масштабе времени. Оригинальный подход по лабораторному моделированию излучения космических объектов, позволит помимо температуры и электронной плотности оценить давление и плотность частиц. Комплексная диагностика плазмы обеспечит определение её параметров в широком диапазоне значений с высокой точностью. Это позволит улучшить точность качественного и количественного элементного анализа метеороидов, определения их характеристик для привязки к родительскому телу. Также будут получены экспериментальные спектры монооксидов в релевантных наблюдательным данным условиях, что позволит улучшить точность расчётов в области высоких значений колебательных и вращательных квантовых чисел. Прецизионное знание структурно-динамических параметров астрохимически значимых молекул при низких давлениях в широком диапазон температур необходимо для описания физико-химических свойств газофазных сред с точностью, соответствующей астрономическим наблюдениям. Энергетические и радиационно-столкновительные характеристики нейтральных молекул и их ионов, находящихся как в основном, так и возбужденных ровибронных состояниях, крайне важны для моделирования эволюции межзвездной среды, приводящей к образованию молодых звезд и планетарных систем. Особый интерес вызывают физико-химические характеристики атомов и молекул, которые можно использовать для оптической диагностики удаленных космических объектов, включая квазары, молекулярные облака, атмосферы экзопланет, холодные звезды, кометные комы и метеоры. Ключевым стимулом к формированию проблематики данного проекта стало начало работы в 2022 году космического ИК-телескопа «Джеймс Уэбб» (JWST), который позволяет с беспрецедентно высоким спектральным и пространственным разрешением исследовать удаленные и оптически слабые космические объекты, что значительно повышает актуальность запланированных исследований.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. А.С. Лихарев, Е.А. Пазюк, А.В. Столяров АСИМПТОТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РИДБЕРГОВСКИХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В ПРЕДЕЛЕ ОБЪЕДИНЕННОГО АТОМА Журнал физической химии, Т.5 (год публикации - 2024)

2. А.В. Столяров Спектроскопия высокого разрешения двухатомных молекул вблизи порога диссоциации Журнал физической химии, Т.5 (год публикации - 2024)

3. Андрей В. Столяров High-resolution diatomic spectroscopy near the dissociation threshold XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports. — Томск : Издательство ИОА СО РАН, 2023. — 160 стр., Сборник: XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports,p.149,O1 (год публикации - 2023)

4. А.С. Лихарев, Е.А. Пазюк, А.В. Столяров Ab initio Quantum Defect Theory Revisited Rydberg’s States of H2 XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports. — Томск : Издательство ИОА СО РАН, 2023. — 160 стр., XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports.p.128, N15 (год публикации - 2023)

5. Лабутин Т.А. Non-analytical Applications of Laser-Induced Breakdown Spectrometry Book of Abstracts of 12th Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Universidade do Porto, Porto, P.18 (год публикации - 2023)

6. Зайцев С.М., Терашкевич В.А., Сушков Н.И. Implementation of up-to-date spectroscopic data on CN radical for laser-induced plasma diagnostics XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports. — Томск : Издательство ИОА СО РАН, Сборник: XX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2023: Abstracts of Reports,P.97 (год публикации - 2023)

7. Бегларян Б.Г., Закускин А.С., Лабутин Т.А. Implementation of atomic and molecular laser-induced fluorescence for spatially resolved plasma diagnostics Book of Abstracts of 12th Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Universidade do Porto, Porto, P.160 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Состав мишени из смеси оксида железа (II, III) и карбоната кальция , при испарении которой спектры лазерной плазмы и болида Бенешев схожи, определенный с помощью калибровки по сигналам Ca и Fe, соответствует соотношению Fe/Ca 84:1 ,что существенно отличается от LL-хондритов и оценок для болида Бенешев (14:1-17:1). Это может быть связано с селективным испарением компонентов метеороида по мере нагрева его поверхности, что приводит к значительному обогащению плазменного облака при его движении в атмосфере Земли легкоатомизуемыми элементами, в частности кальцием. 2. На основании молекулярных постоянных рассчитаны вероятности переходов оранжевой системы CaO (≈24000 переходов). Качественное сопоставление спектра CaO высокого разрешения с рассчитанным модельным спектром в приближении ЛТР позволяет говорить только об общем совпадении положений соответствующих полос, что говорит о необходимости расширения количества рассматриваемых переходов данной системы как минимум на порядок для более реалистичного её описания. 3. При поисковых работах по обнаружению полос SiO2 зарегистрированы диффузные полосы вблизи 310 нм, в диапазонах 427-455 нм, 610-620 нм, об отнесении которых нет литературных данных, а энергетические характеристики могут говорить об их принадлежности к SiO2. На следующем этапе выполнения проекта будет изучаться влияние давления кислорода на изменение интенсивности этих полос. 4. Показана возможность предсказания с помощью нейронной сети температуры и электронной плотности по калиброванному спектру лазерной плазмы. 5. Неадиабатическая модель связанных колебательных каналов была использована для генерации полного списков линий радиационных переходов между X2Σ+, B2Σ+ и A2Π состояниями наиболее распространенных изотопологов CN радикала. Рассчитанные для A−X, B−X и B−A электронных переходов коэффициенты спонтанного излучения Эйнштейна были использованы для оценки радиационных времен жизни возбужденных ровибронных уровней и прогнозирования коэффициентов ветвления вибронных B→A/X переходов. Необходимые для расчета радиационных характеристик собственные дипольные моменты электронных состояний и дипольные моменты электронных переходов были получены многореференcными методами конфигурационного взаимодействия. 6. На основании функций квантового дефекта электронных состояний молекулы H2 с угловым моментом ридберговского электрона l<5 и его проекцией Λ=0-3 получены оценки неадиабатических матричных элементов радиального и углового связывания между ридберговскими состояниями одинаковой симметрии, а также радиальной функции адиабатической коррекции с использованием аналитических выражений молекулярной теории квантового дефекта. Рассчитаны регулярные неадиабатические сдвиги и энергии экспериментально наблюдаемых колебательных уровней низколежащих a3Σg+ и e3Σu+ состояний H2, D2 и T2 изотопологов в не вращающейся молекуле. Многоссылочным методом конфигурационного взаимодействия с использованием остовно-поляризационного потенциала и насыщенных диффузными функциями полноэлектронных базисных наборов выполнены расчеты кривых потенциальной энергии и собственных дипольных моментов ридберговских состояний эксиплексной молекулы NaHe. Полученные ab initio результаты количественно подтвердили волнообразное поведение межатомных потенциалов, предсказанное ранее в рамках теории неупругого рассеяния. 7. Выполнены квантово-химические расчеты энергетических и радиационных свойств синглетных и триплетных термов молекулы СаО, спин-разрешенные и интеркомбинационные электронные переходы, между которыми образуют «оранжевую» систему полос. Полученные результаты использованы для генерации списка линий, включающие частоты ровибронных переходов и коэффициенты Эйнштейна спонтанной эмиссии, который использовался для моделирования высокотемпературных спектров ЛИЭС. 8. Получены «поуровневые» константы сечения неупругих столкновений для переходов из всех связанных уровней основного электронного состояния молекулы водорода в ряд низколежащих колебательно-вращательных уровней молекулы HF. 9. В рамках по модификации установки регистрации спектров возбуждения флуоресценции молекул ПАУ выбрана оптимальная геометрия и материалы штока (полиацетат, фторопласт), обеспечивающие полную герметичность клапана в закрытом состоянии и хорошую стабильность работы в импульсном режиме. Изготовлен и встроен в газовую магистраль перед импульсным вакуумным клапаном подогреваемый резервуар для твердых образцов исследуемых соединений. Зарегистрирован и проанализирован тестовый спектр возбуждения флуоресценции молекулы нафталина, охлажденной в сверхзвуковой струе аргона. 10. В рамках теоретического исследования реакций образования молекул ПАУ предложен многоступенчатый механизм последовательного роста молекул ПАУ в низкотемпературных условиях МЗС через электронно-возбужденный мономер бензола, его эксимер, а также их катионов, рассмотренных в качестве промежуточных продуктов фотоиндуцированной десорбции бензольной ледяной мантии, образовавшейся на частицах космической пыли. Выполнены предварительные расчеты электронной структуры возбужденных электронных состояний мономера и димера бензола, выступающих в качестве прекурсоров реакций роста ПАУ. https://istina.msu.ru/projects/561083603/

Публикации

1. Р.В. Терентьев, Д.В. Маслов, Н.Н. Яковлев, А.В. Столяров, И.А.Годунов ПУТИ МОДЕРНИЗАЦИИ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ОХЛАЖДЕННЫХ В СТРУЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА ФГБУ "Издательство "Наука", Москва, Журнал физической химии. — 2025. — № 3. (год публикации - 2025)

2. Лихарев А.С., Пазюк Е.A., Столяров A.В. Analytical capabilities of the diatomic quantum defect theory Издательство "Перо", Москва, Сборник: Материалы Международной школы-конференции по современным проблемам химической физики и теоретической химии «CHALLENGES 2024», стр. 44 (год публикации - 2024)

3. Козлов С.В., Пазюк Е.А., Столяров А.В. ВОЛНООБРАЗНЫE ПОТЕНЦИАЛЫ РИДБЕРГОВСКИХ ∑+ -СОСТОЯНИЙ ЭКСИПЛЕКСНЫХ МОЛЕКУЛ Me–Rg: НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Na–He Издательский дом МГУ, Москва, Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. — 2024. — Т. 65, № 4. — С. 352–360. (год публикации - 2024)
10.55959/MSU0579-9384-2-2024-65-4-352-360

4. С.В. Козлов, В.А. Терашкевич, Е.А. Пазюк, А.В. Столяров, С.Н. Юрченко, Дж. Теннисон An Upgraded Line List for Radiative Transitions between the B2Σ+, A2Π, and X2Σ+ States of the CN Radical The American Astronomical Society, The Astrophysical Journal Supplement Series, 275:29 (12pp), 2024 (год публикации - 2024)
10.3847/1538-4365/ad8b40

5. Терашкевич В.А., Пазюк Е.А., Столяров А.В. The feasible photoinduced growth of polycyclic aromatic hydrocarbons from a cosmic benzene ice Elsevier BVб Netherlands, том 35, № 3, с. 324-326 (год публикации - 2024)
10.71267/mencom.7639

6. Бегларян Б.Г., Закускин А.С., Зайцев С.М., Лабутин Т.А. Studying species distribution in laser-induced plasma by molecular and atomic fluorescence Plasma Sources Science and Technology, V. 33 (год публикации - 2024)
10.1088/1361-6595/ad5eba

7. Закускин А.С., Лабутин Т.А. Система флуоресцентного зондирования лазерной плазмы с высоким пространственным разрешением Журнал прикладной спектроскопии (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Наиболее отчётливо рост сигналов в спектрах при испарении кремния с ростом давления кислорода проявляется в области 445 нм, что с учетом немногочисленных литературных данных, указывает на возможные полосы молекул SiO2. Вблизи длины волны 610 нм можно наблюдать слабый сигнал, который значительно усиливается с увеличением давления кислорода. Как и в случае с диоксидом кремния, данная спектральная особенность может быть отнесена к диоксиду железа FeO2. 2. Имеющиеся данные о состояниях и переходах TiO из базы ExoMol позволяет оценивать равновесную температуру при атмосферном давлении на поздних временах наблюдения плазмы (18 до 30 мкс) с точностью на уровне 25 %. Основными факторами, объясняющими расхождение экспериментальных и модельных спектров являются наличие интенсивных атомных линий. Систематическое занижение интенсивности синтетических спектров в области 550-560 нм относительно экспериментальных данных может указывать на необходимость уточнения данных по вероятностям переходов для системы B(3PI) - X(3DELTA). 3. При работе с металлической мишенью при пониженном давлении эмиссионные спектры, содержащие атомных и/или ионных линий как правило оказываются интенсивнее сигналов рассеяния. Однако, для давлений до 10 Торр и ранних временах наблюдения плазмы результаты определения температуры и электронной плотности плазмы по спектрам некогерентного Томсоновского рассеяния коррелируют с результатами диагностики по собственному излучению плазмы. 4. Анализ спектров флуоресценции молекулы CaO в лазерной плазме показал, что в области «синей» полосы (360-440 нм) сигналы можно отнести к колебательно-вращательным уровням B1Π состояния; переходам между, предположительно, состояниями C1Σ и X1Σ (без идентификации). Также для части сигналов недостаточно литературных данных для отнесения даже к электрнным состояниям. 5. Улучшенная архитектура нейросети и расширенный обучающий набор позволили получить модель, точности предсказания которой близка по порядку величины к погрешности определения экспериментальных сигналов, используемых для соответствующих расчетов. 6. Из-за значительного уширения линии Li надежная оценка поступательной температуры возможна на относительно поздних временах существования лазерной плазмы (1-5 мкс). В этот момент поступательная температура может достигать 40 000 К, далее быстро уменьшаясь по мере расширения плазмы до 10 000–15 000 К. Можно отметить, что с ростом давления наблюдается более выраженное снижение температуры при временной эволюции плазмы, что отражает более быстрый теплообмен и торможение частиц при ее расширении. 7. Построена единая неадиабатическая модель описания энергетических, радиационных и магнитных характеристик X~A~B комплекса для всех изотопологов молекулы CN, которая учитывает в явном виде внутримолекулярные спин-орбитальные и электронно-вращательные взаимодействия между дублетными состояниями комплекса и с близлежащими квартетными Σ+ и Π термами, а также диагональную Борн-Оппенгеймеровскую коррекцию. Предложенная масс-инвариантная модель позволяет существенно расширить энергетическую область адекватного описания оптических свойств X~A~B комплекса и тем самым увеличить точность моделирования эмиссионных спектров радикала СN при высоких температурах и в неравновесных условиях. 8. На примере ЛИЭС спектров радикала CN, полученных при испарении углерод-азот-содержащей твердой мишени на воздухе, обнаружено разделение колебательной и вращательной температуры (разница до 2000 К) на средних и поздних временах наблюдения после лазерного импульса. Учет эффекта самопоглощения позволил существенно улучшить качество описания экспериментальных данных, в особенности в области наиболее “сильных” B2Σ+-X2Σ+ переходов полосы 0-0. 9.В рамках аналитической одноканальной теории квантового дефекта исследованы вклады дискретных и континуальных ридберговских состояний в адиабатическую коррекцию и регулярные неадиабатические сдвиги вибронных уровней низколежащих термов двухатомной молекулы. Установлено, что парциальный вклад электронного континуума может достигать нескольких десятков процентов даже для первых членов ридберговской серии. Показано, что модельные оценки суммарных вкладов в адиабатическую коррекцию e3Σ_u^+(3pσ_u) и a3Σ_g^+ (2sσ_g) состояний Н2 хорошо согласуются с высокоточными ab initio данными на малых и средних межъядерных расстояниях, а рассчитанные с учетом адиабатической коррекции и неадиабатического сдвига энергии вибронных уровней с экспериментальными термами его гомоядерных изотопологов. 10.Выполнены неэмпирические расчеты адиабатических функций потенциальной энергии, собственных дипольных моментов и дипольных моментов разрешенных по спину электронных переходов для основного и ряда низколежащих возбужденных синглетных состояний изолированной молекулы монооксида кальция. На основании систематического анализа полученных в настоящей работе ab initio результатов и имеющихся в литературе альтернативных теоретических и экспериментальных данных, сделан вывод, что наиболее адекватные результаты расчета электронной структуры СаО можно получить только в рамках метода MR-AQCC причем для низколежащих состояний и в относительно узком интервале межъядерных расстояний. 11.Метод произведения неортогональных волновых функций (NOPA) объединен с теорией возмущений в полном активном пространстве (CDAS-PT2) для исследования возбужденных электронных состояний молекулы димера бензола. Предложен общий механизм фотоиндуцированного формирования эксимерных состояний, с их последующей стабилизацией за счет колебательной релаксации до минимума оптически неактивных состояний, а также параллельного преддиссоциативного распада, вызванного внутримолекулярной связью с множеством отталкивательных состояний. 12.Систематические кватовохимические расчеты электронной структуры уровня TD-B3LYP/TZVP показали заметное влияние пространственной топологии и включения атомов азота в полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) на особенности строения их УФ– и ИК-спектров. 13. Методами астрохимического моделирования исследовано влияние неравновесного колебательно-вращательного возбуждения молекулярного водорода на итоговую концентрацию молекул HF, синтезируемых в реакции F + H2 → HF + H в фотодиссоциационной области межзвездной среды. https://istina.msu.ru/projects/561083603/

Публикации

1. Глебов И.О., Акимов Г.А., Столяров А.В. The fragment-based and perturbation theories treatment of the excited benzene excimer Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (год публикации - 2026)
10.1016/j.jphotochem.2025.116805

2. Венер М.В., Столяров А.В. Impact of spatial topology and nitrogen atoms embedding in π-conjugated chromophores on their UV-VIS and IR spectra Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer (год публикации - 2025)
10.1016/j.jqsrt.2025.109646

3. Пазюк Е.А., Столяров А.В. КАЛИБРОВОЧНЫЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НИЗКОЛЕЖАЩИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРМОВ МОЛЕКУЛЫ CaO Журнал физической химии (год публикации - 2026)

4. Зайцев С.М., Терашкевич В.А. Accurate simulation of the CN emission spectra in laser-induced plasma: a joint impact of robust line list, non-LTE conditions and self-absorption effect Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (год публикации - 2025)
10.1016/j.sab.2025.107350

5. Бегларян Б.Г., Закускин А.С., Попов А.М., Лабутин Т.А. Spatially resolved studies of laser-induced plasma by a two-line fluorescence thermometry Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, V. 235 (год публикации - 2026)
10.1016/j.sab.2025.107381

6. Закускин А.С., Бегларян Б.Г., Немченко В.А., Лабутин Т.А. TOWARDS ACCURATE PAH IR SPECTRA PREDICTION: HANDLING CHARGE EFFECTS WITH CLASSICAL AND DEEP LEARNING MODELS Book of Abstracts of the 78th International Symposium on Molecular Spectroscopy, P.184 (год публикации - 2025)

7. И.М. Паханьян, А.В. Столяров, Д.З.Вибе ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНО ЗАСЕЛЕННЫХ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА НА ОТНОШЕНИЕ HF/H2 В ДИФФУЗНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБЛАКАХ Журнал Физической Химии (год публикации - 2026)

8. А. С. Лихарев, Е.А. Пазюк, А.В. Столяров Вклад континуальных ридберговских состояний в адиабатическую коррекцию и неадиабатические сдвиги низколежащих триплетных состояний молекулярного водорода журнал физической химии (год публикации - 2026)

Возможность практического использования результатов
Проведенное экспериментально-теоретическое исследование эмиссионных спектров образцов тепловой защиты пилотируемых космических аппаратов “СОЮЗ”, создает фундаментальные предпосылки для осуществления в реальном масштабе времени и с высоким пространственным разрешением дистанционной in situ спектральной диагностики высокоскоростных газоплазменных процессов, вызванных конвективно-радиационной деградацией (абляцией) внешней обшивки спускаемых космических аппаратов при их вхождении в верхние слои планетарной атмосферы.