Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В течение второго года проекта наработаны несколько новых мостиковых тетразолатных лигандов с жестким скелетом, различной геометрией и связанностью. Кроме этого, синтезированы и структурно охарактеризованы 20 новых соединений не считая множество смешаннометаллических лантаноидных металл-органических каркасов, что превышает запланированный объем работ в этой части. Среди наиболее значимых результатов можно выделить следующие: 1) Для пористых соединений семейства NIIC-ОН-20 получены экспериментальные изотермы адсорбции промышленно важных предельных и непредельных С2 и С3 углеводородов. Рассчитаны и факторы адсорбционной селективности C3H8/C3H6, C2H6/C2H4, C2H6/C2H2, C2H2/CO2, C3H8/C2H6, C2H6/CH4 и C3H8/CH4 по различным моделям. Полученные значения не уступают лучшим литературным данным, что подтверждает высокую практическую значимость результатов, полученных в рамках настоящего Проекта. 2) Обнаружено увеличение интенсивности люминесценции металл-органического каркаса, содержащего катионы Cd(II), в присутствии пиридина в 7.5 раз, подтвержденное измерением квантового выхода. При этом структура сорбента не нарушается и может быть использована повторно. Подобные результаты формируют научную основу для прикладных процессов детектирования опасных молекул и других субстратов. 3) Обнаружена закономерность изменения люминесцентных свойств металл-органических каркасов, содержащих Sm(III), в зависимости от расстояний между фотосенсибилизирующими лигандами в кристаллической структуре, которые, в свою очередь, определяются природой и размером молекул растворителя. Данные уникальные результаты являются примером реализации тонкого варьирования функциональных свойств пористых координационных полимеров через тонкую настройку их структуры, лежащей в основе идей данного проекта. 4) Экспериментально определен низкий предел обнаружения нитроароматических соединений (~300 нМ) при изучении тушения люминесценции металл-органического каркаса, содержащего катионы Tb(III). Качественное обнаружение и количественный анализ нитроароматических соединений имеет большое прикладное значение, так как к этому классу относятся многие взрывчатые вещества и некоторые лекарства, в том числе антибиотики. Рассчитанные пределы обнаружения исследуемых аналитов превосходят большинство примеров, известных из литературы. 5) Осуществлено препаративное разделение смесей пропилен-этилен в режиме потока. Показано, что варьирование состава газовой смеси и температуры не влияет на высокую продуктивность этилена в эксперименте, которая достигает 2.94 моль чистого С2Н4 на кг сорбента. Полученные результаты являются первыми примерами разделения пропилена и этилена в условиях максимально приближенных к реальным промышленным процессам. По результатам выполнения Гранта РНФ опубликованы 4 научные статьи в российских и зарубежных рецензируемых журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году работа по проекту велась успешно и в полном соответствии с планом. Были достигнуты значимые научные результаты, превосходящие первоначально поставленные количественные и качественные задачи. Исследования были сфокусированы на направленном синтезе новых металл-органических каркасов (МОКП) на основе двух и трех органических лигандов, детальном изучении их структуры, стабильности и функциональных свойств для решения задач селективной адсорбции и разделения газов, жидкостей, а также для создания сенсорных материалов. В ходе выполнения работ возникли и были успешно выполнены новые задачи, ранее не предусмотренные научным планом, в частности, изучение конформационной гибкости координационных каркасов в зависимости от растворителя, а также квантово-химическое исследование систем адсорбент-адсорбат для лучшего понимания природы селективной адсорбции С3 углеводородов. Получено 17 новых координационных полимеров, включая две серии изоструктурных МОКП с модулируемым составом и структурными параметрами каркасов, что позволило более систематично исследовать влияние отдельных компонентов пористых МОКП на стабильность и функциональные свойства. В частности, для гибких пористых каркасов на основе хиральной камфорной кислоты была обнаружена и детально исследована их уникальная способность к обратимым структурным изменениям в ответ на замену молекул растворителя в порах, что важно для адаптации материалов к конкретным условиям разделения. Создано новое семейство металлоподобных каркасов на основе ионов Zn(II). Путем систематического варьирования органического компонента (гликоль), появляется возможность тонко настраивать размер и внутреннее окружение внутренних пор, открывая путь к целенаправленному дизайну сорбентов. Для микропористого каркаса с бром-изофталевой кислотой проведено масштабное исследование адсорбции малых газов (CO₂, метан, этан, этилен, пропан, пропилен). МОКП показал высокую адсорбционную емкость по отношению к пропану и пропилену, а также высокую селективность в разделении газов с разным размером молекул (например, пропан/этан/метан), что перспективно для разделения природного газа на отдельные компоненты. Экспериментально продемонстрирована эффективность серии цинковых каркасов (NIIC-20) в разделении жидких и парообразных смесей углеводородов (бензол/циклогексан, изомеры ксилола). Впервые проведено проточно-адсорбционное (динамическое) разделение смеси пропан/пропилен на мезопористом МОКП семейства NIIC-20. Эксперименты показали возможность получения пропилена высокой чистоты (до 99.5%) с высокой производительностью и, что критически важно, с более низкими затратами энергии на регенерацию сорбента по сравнению с известными аналогами. С помощью методов квантово-химического моделирования (DFT и GCMC) было теоретически объяснено уникальная «инвертированная» адсорбция каркасов серии NIIC-20 по отношению к паре пропан-пропилен, а именно, более высокое сродство к пропану. Установлено, что ключевую роль играет большее число слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекулы пропана с поверхностью пор. На основе гидролитически стабильного люминесцирующего тербиевого МОКП созданы гибридные полимерные пленки. Эти пленки продемонстрировали высокую и селективную чувствительность к ионам железа(III) в водной среде, проявляющуюся в эффективном тушении зеленой люминесценции. Материал представляет собой прототип простого и быстрого тест-сенсора. По результатам выполнения Проекта создана обширная библиотека новых МОКП с модульной структурой, позволяющей варьировать ключевые параметры каркаса для тонкой настройки функциональных свойств. Выявлены перспективные материалы-кандидаты для решения конкретных технологических задач: энергоэффективного разделения легких углеводородов (C2, C3 фракций) и создания люминесцентных сенсоров. Полученные фундаментальные знания о взаимосвязи «структура–свойство» создают основу для направленного дизайна многофункциональных пористых материалов в будущем. Результаты проекта получили широкое представление на ведущих национальных и международных конференциях (включая Чугаевскую конференцию и Азиатскую конференцию по координационной химии). По материалам исследований опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, включая лидирующий профильный журнал по пористым материалам Microporous and Mesoporous Materials, а также ряд других изданий, относящихся к первому квартилю.