Комплексы платиновых металлов с циклическими пи-лигандами как селективные катализаторы функционализации связей элемент-водород

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00345

НазваниеКомплексы платиновых металлов с циклическими пи-лигандами как селективные катализаторы функционализации связей элемент-водород

Руководитель Перекалин Дмитрий Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова пи-комплексы, рутений, родий, диены, циклопентадиенил, арены, гомогенный катализ, асимметрический катализ, карбены

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Металлокомплексный катализ является на сегодняшний день одним из ключевых методов для селективной функционализации органических соединений, который позволяет превращать доступные исходные вещества в сложные по структуре молекулы-продукты. Несмотря на огромный прогресс в этой области, проведение каталитических реакций с высокой стереоселективностью остается трудной задачей. Как правило для селективного катализа используют комплексы со сложными фосфиновыми лигандами, которые, однако не подходят для металлов в высоких степенях окисления и неактивны во многих реакциях (например, в случае электрофильной активации связей C−H или электрофильных превращений карбеноидов). Поэтому актуальной задачей является создание селективных катализаторов на основе лигандов других типов. За последние 10 лет было обнаружено, что комплексы с хиральными диеновыми и циклопентадиенильными лигандами способны катализировать реакции энантиоселективной функционализации связей B-H, С-Н и Si-H (Science 2012, 338, 500; Science 2012, 338, 504; Angew. Chem. Int. Et. 2014, 53, 7896; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5268; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1498). Это открытие вызвало взрывной рост работ, однако широкое использование подобных катализаторов было осложнено многостадийным синтезом и модификацией хиральных диенов и циклопентадиенов. Недавно нами был предложен и реализован альтернативный подход к таким хиральным катализаторам, который основан на разделении доступных рацемических пи-комплексов с помощью координации со вспомогательными лигандами, например, природными аминокислотами и их производными (D.S. Perekalin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7714; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18712; Chem. Commun. 2022, 58, 6709). Несмотря на большой интерес многих ведущих ученых к этой области (Nicolai Cramer, Tomislav Rovis, Herbert Waldmann, Shu-Li You, ‪Jonathan Ellman, Tamio Hayashi) её потенциал ещё явно не раскрыт, а круг исследованных катализаторов и реакций остается ограниченным. Поэтому настоящий проект направлен на создание новых селективных катализаторов для функционализации связей элемент-водород на основе диеновых, циклопентадиеновых и ареновых комплексов платиновых металлов. Для достижения этой общей цели будут решаться две конкретные взаимосвязанные задачи:‬‬‬ 1. Синтез новых хиральных комплексов платиновых металлов с циклическими пи-лигандами, в первую очередь соединений типа (ring)RuClx и (ring)RhClx (ring = диен, циклопентадиенил, арен). В частности, планируется синтезировать планарно-хиральные катализаторы, которые в принципе не могут быть получены традиционными подходами из оптически чистых лигандов. 2. Исследование каталитической активности и селективности полученных комплексов в реакциях асимметрического внедрения карбеноидов в связи B−H и C-H, а также в родственных процессах. В частности, планируется осуществить синтез и изучить свойства уникальных соединений с хиральным атомом бора типа R’(R)HB-NR3.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Подъячева Е.С., Перекалин Д.С. Rhodium complexes with planar-chiral cyclopentadienyl ligands: synthesis from tert-butylacetylene and catalytic performance in C-H activation of arylhydroxamates Dalton Transactions, 2023, 52, 17005 (год публикации - 2023)
10.1039/D3DT03279E

2. Перекалин Д.С. Rapid assembly of cyclopentadienyl rhodium catalysts from alkynes Abstract book of ISCHA 7, Mumbai, India, 2024, ISCHA 7, Mumbai, India, 2024. Abstract book, p. 97 (год публикации - 2024)

3. Бойм М.А., Потоцкий Р.А., Подъячева Е.С., Чусов Д.А., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Planar-chiral arene ruthenium complexes: synthesis, separation of enantiomers, and application for catalytic C-H activation Chemical Communications, Chemical Communications, 2024, 60, 4491−4494 (год публикации - 2024)
10.1039/D4CC00181H

4. Анкудинов Н.М., Комарова А.А., Подъячева Е.С., Чусов Д.А., Даньшина А.А., Перекалин Д.С. Synthesis of chiral boranes via asymmetric insertion of carbenes into B–H bonds catalyzed by the rhodium(I) diene complex Chemical Communications, Chemical Communications 2024, 60, 8601−8604 (год публикации - 2024)
10.1039/D4CC02969K

5. Перекалин Д.С., Анкудинов Н.М., Трифонова Е.А., Комарова А.А. Synthesis of diene rhodium catalysts via chirality transfer Abstract book of ICOMC 24, Agra, India, 2024, ICOMC 24, Agra, India, 2024. Abstract book, p. 184 (год публикации - 2024)

6. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Rhodium complexes with planar-chiral cyclopentadienyl ligands assembled from alkynes Abstract book of ICOMC 24, Agra, India, 2024, ICOMC 24, Agra, India, 2024. Abstract book, p. 264 (год публикации - 2024)

7. Перекалин Д.С., Колос А.В., Комарова А.А. Циклопентадиенильные комплексы родия как катализаторы для активации связей С-Н XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Сборник тезисов, Сириус, ООО «Адмирал Принт», 2024, XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Сборник тезисов, том 3, стр. 23 (год публикации - 2024)

8. Алексеев Н.В., Анкудинов Н.М., Перекалин Д.С. Родий-катализируемое внедрение нитренов в бораны VI Всероссийская конференция по органической химии, Сборник тезисов, Москва, VI Всероссийская конференция по органической химии, Сборник тезисов, стр. 87 (год публикации - 2024)

9. Перекалин Д.С., Анкудинов Н.М., Комарова А.А., Алексеев Н.В. Синтез соединений с хиральным атомом бора VI Всероссийская конференция по органической химии, Сборник тезисов, Москва, VI Всероссийская конференция по органической химии, Сборник тезисов, стр. 65 (год публикации - 2024)

10. Анкудинов Н.М., Алексеев Н.В., Подъячева Е.С., Чусов Д.А., Лысенко К.А., Перекалин Д.С. Catalytic insertion of nitrenes into B–H bonds Chemical Science, Chem. Sci., 2025,16, 6298-6306 (год публикации - 2025)
10.1039/d5sc00723b

11. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Годовика М.И., Перекалин Д.С. Synthesis of cyclopentadienyl rhodium catalysts by co-cyclization of two different alkynes Chemistry - A European Journal, Chem. Eur. J. 2025, 31, e202501793 (год публикации - 2025)
10.1002/chem.202501793

12. Перекалин Д.С. Readily available rhodium catalysts for regio- and stereoselective activation of C-H bonds Conference "New Emerging Trends in Chemistry 2025", Erevan, Armenia, Book of Abstracts, page 31 (год публикации - 2025)

13. Перекалин Д.С. Synthesis of Chiral Rhodium Catalysts for Selective C-H Activation by Cyclization of Alkynes Conference "Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis", Kyoto, Japan, Book of abstracts, OC2 (год публикации - 2025)

14. Перекалин Д.С. Catalytic activation of aromatic C-H bonds for selective synthesis of heterocycles Conference «Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials», Perm, Russia, Book of abstracts, page 23 (год публикации - 2025)

15. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Rhodium complexes with planar-chiral cyclopentadienyl ligands assembled from alkynes XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. Book of abstracts. St Petersburg, VVM Publishing LLC, 2024, XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts. стр. 449 (год публикации - 2024)

16. Перекалин Д.С. Asymmetric Catalytic Reactions Using Racemic Rhodium Complexes 2nd Sino-Russian Symposium on Chemistry and Materials, Book of Abstracts, Moscow, 2024, 2nd Sino-Russian Symposium on Chemistry and Materials, Book of Abstracts, page 37 (год публикации - 2024)

17. Перекалин Д.С., Анкудинов Н.М., Комарова А.А. Synthesis of chiral boranes by asymmetric insertion of diazoacetates into B-H bonds XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. Book of abstracts. St Petersburg, VVM Publishing LLC, 2024, XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts. стр. 392 (год публикации - 2024)

18. Петрушина Т.Н., Родионов А.Н., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Synthesis of rhodium complexes with chiral diene ligands based on R-carvone Journal of Organometallic Chemistry, J. Organomet. Chem. 2025, 1029, 123554 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jorganchem.2025.123554

19. Бойм М.А., Потоцкий Р.А., Подъячева Е.С., Муратов Д.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Planar chiral arene ruthenium complexes derived from R-carvone Dalton Transactions, Dalton Trans. 2025, 54, 5655-5658 (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt00344j

20. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Самосборные родиевые катализаторы для С-Н активации Научная конференция-школа «Новые горизонты катализа и органической химии», Москва, Россия, Сборник тезисов, стр. 91 (год публикации - 2025)

21. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Циклопентадиенильные комплексы родия, построенные из алкинов XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии, Москва, Россия, Тезисы докладов, стр. 180 (год публикации - 2025)

22. Колос А.В., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Циклопентадиенильные комплексы родия, построенные из алкинов Всероссийская конференция с международным участием "VIII Разуваевские чтения", Нижний Новгород, Россия, Сборник тезисов, стр. 62 (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Наиболее важным результатом второго года проекта стало создание принципиально нового метода образования связи бор−азот за счет каталитической реакции внедрения нитренов в связь бор-водород. Молекулы со связями бор-азот изоэлектронны классическим органическим соединениям со связями углерод-углерод, но из-за поляризации и высокой реакционной способности они имеют более привлекательные свойства для решения ряда прикладных задач. В частности, введение фрагментов B−N в полициклические молекулы значительно улучшает перенос заряда и оптические свойства органических оптоэлектронных материалов. Разработанный нами метод образования связи бор−азот имеет общий характер и обходит недостатки классического подхода, связанного с использованием галогенидов бора. Он не затрагивает различные функциональные группы молекулы и применим для модификации соединений на поздних стадиях синтеза. Реакции протекают при комнатной температуре за 1-24 часа и дают целевые продукты с выходами 60-80%. При использовании в качестве катализатора карбоксилатов рутения и родия, этот метод позволяет получать уникальные соединения с хиральным атомом бора. В настоящее время мы исследуем люминисцентные свойства полученных молекул.

Публикации