КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-13-00356
НазваниеБиметаллические наноструктурированные системы Fe(Co,Ni)-Pt(Pd) и наполненные ими углеродматричные композиты для создания новых полифункциональных материалов
Руководитель Попова Анна Николаевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук" , Кемеровская обл (Кузбасс)
Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые слова Биметаллические наночастицы, наноструктурированные композиты, интерметаллид, твердый раствор, кристаллическая структура, морфология наночастиц, магнитные свойства, фазовые составы
Код ГРНТИ31.15.37
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на разработку физико-химических основ синтеза в жидкофазных Red-Ox реакциях биметаллических наноструктурированных систем (БНС) Fe (Co, Ni)-Pt (Pd) и наполненных ими углеродматричных композитов (УМК), комплексное изучение их свойств и разработку на основе обобщения этих и полученных ранее результатов структурных основ материаловедения БНС, с практико-ориентированной задачей получения материалов с высокими функциональными характеристиками. Достижение поставленной цели обеспечивается решением комплекса взаимосвязанных задач:
1. разработка учитывающих основные стадии схем (моделей) синтеза БНС FePt, CoPt, NiPt, FePd, CoPd, а также наполненных наночастицами FePt и FePd УМК методом восстановления биметаллов из водных растворов прекурсоров;
2. сравнительное изучение морфологии частиц, кристаллических структур, фазовых составов и составов фаз синтезированных БНС, выявление структурно-фазовых особенностей по сравнению с фазовыми диаграммами;
3. изучение физико-химических свойств (за пределами п.2.), подробно - функциональных и выявление их специфики;
4. оптимизация практически актуальных функциональных свойств и обоснование их использования в магнитотехнике, при формировании сред с высокой плотностью записи информации и в качестве электродных материалов суперконденсаторов (СК);
5. анализ специфики фазовых составов, составов фаз референтной группы БНС, классификация этих особенностей и установление физико-химической природы их. В итоге – разработка структурных основ материаловедения БНС;
Выбор объектов исследования обусловлен тем, что объединение их с рассмотренными ранее участниками проекта БНС FeCo, FeNi, CoNi, FeCoNi, NiCd, NiCu формирует представительную группу а анализ всего массива результатов лежит в основе решения второй, третьей и пятой поставленных задач – по своей сути фундаментального характера. Вместе с этим, изучаемые системы относятся к числу материалов, весьма перспективных в практическом отношении: магнитотвердые с характеристиками, близкими к рекордным (Fe-Pt, Co-Pt, Fe-Pd) и высокоэлектроемкостные (УМК), что является основанием постановки четвертой задачи.
Рассматриваемый в проекте (первая задача) способ синтеза нанообъектов относится к числу наиболее эффективных.
Комплекс поставленных задач будет решаться с помощью широкого набора взаимодополняющих, в том числе прецизионных, с использованием уникальных аппаратурных комплексов (рентгенфотоэлектронный спектрометр SPECS с приставками, SQUID – магнитометр "MPMSXL", станция синхротронного излучения) методов исследований.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА – в планируемой комплексной постановке проект в своей предметной области (синтез и материаловедение БНС) не имеет аналогов в международном масштабе. Часть экспериментальных результатов будет иметь пионерский характер: синтез УМК типа С/БНС, модели процессов синтеза их и в целом подкласса БНС Fe(Cо,Ni) – Pt(Pd), изотермические срезы их ДФС, схемы (модели) фазовых трансформаций при нагревании БНС, классификация особенностей морфологии, фазовых составов и составов фаз и причины этих особенностей, электрохимические (электроемкостные) свойства УМК С/БНС.
АКТУАЛЬНОСТЬ проекта определяется тем, что итоги исследования определят состояние материаловедения БНС в части структурно-фазовых свойств позволят установить (уточнить) специфику функциональных (магнитных, электроемкостных) свойств их в сравнении с аналогами в массивном состоянии и, как следствие – перспективность использования их в качестве магнитных материалов и электродных материалов в СК.
По итогам выполнения проекта будет опубликовано в изданиях, индексируемых в базах WoS Core Collection, Scopus, RSCI всего - 14 статей, включая 1 обзор, из них в журналах I квартиля - 2 статьи, II квартиля – 6 статей (в том числе 1 обзорная); исполнителями проекта будет получено 3 патента, подготовлена к защите 1 докторская диссертация, защищены 3 кандидатские диссертации исполнителями проекта в возрасте до 30 лет и 1 привлеченным сотрудником в возрасте до 30 лет.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Захаров Ю.А., Сименюк Г.Ю., Сергина Т.О., Ларичев Т.А., Пугачев В.М., Додонов В.Г., Зыков И.Ю.
Наноструктурированные композиты на основе матриц, полученных из каменноугольного сырья, для создания электродных материалов суперконденсаторов
Химия в интересах устойчивого развития, № 5, Т. 31, С. 509-523 (год публикации - 2023)
10.15372/KhUR2023495
2.
Захаров Ю.А., Иванова Н.В., Сименюк Г.Ю., Ломакин М.В., Сергина Т.О., Качина Е.В., Додонов В.Г.
Morphology and electrochemical properties of composites based on multi-wall carbon nanotubes filled with gold and manganese oxides nanoparticles
Letters on Materials, № 4s, V. 13, P. 481-487 (год публикации - 2023)
10.22226/2410-3535-2023-4-481-487
3.
Захаров Ю.А., Попова А.Н., Пугачев В.М., Захаров Н.С, Тихонова И.Н., Руссаков Д.М., Додонов В.Г., Якубик Д.Г., Иванова Н.В., Садыкова Л.Р.
Morphology and Phase Compositions of FePt and CoPt Nanoparticles Enriched with Noble Metal
Materials, № 23, T. 16, C. 7312 (год публикации - 2023)
10.3390/ma16237312
4.
Захаров Н.С., Тихонова И.Н., Попова А.Н., Захаров Ю.А., Пугачев В.М., Додонов В.Г.
Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств наноструктурированной системы Co-Pt
Химия в интересах устойчивого развития, № 1, T. 32, С. 39-44 (год публикации - 2024)
10.15372/KhUR2024528
5.
Садыкова Л.Р., Якубик Д.Г., Захаров Ю.А.
Thermal stability of equiatomic FePt nanoclusters of different habitus with ordered and disordered structure
E3S Web of Conferences, V. 460, P. 10040 (год публикации - 2023)
10.1051/e3sconf/202346010040
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе работы в отчётный период 2024 года решён широкий комплекс взаимосвязанных задач, направленных на получение наноструктурированных биметаллических систем (НБС) М-Pt (М=Fe, Co, Ni) и М-Pd (М=Fe, Co), а также углерод-матричных композитов (УМК) с практикоориентированными актуальными физико-химическими свойствами. Совместно методами ПЭМ ВР, СЭМ с применением EDX-анализа, РФЭС с послойным травлением поверхности ионами Ar, а также МУРР проведены исследования по изучению морфологии, химического состава поверхности, структурно-фазовых характеристик получаемых частиц НБС и УМК и зависимости их от условий синтеза. Методом низкотемпературной сорбции азота определена удельная площадь поверхности (Sуд) УМК, установлены размеры микро- и мезопор, а также их распределение. Методом РФА с использованием как лабораторного, так и синхротронного источника рентгеновского излучения установлены фазовые составы и составы фаз БНС. Совместно методами РФА, РФЭС и EXAFS-спектроскопии в режиме in situ изучены фазовые трансформации в БНС при нагревании до 400 °С. Проведены расчёты стабильности нанокластеров БНС методом молекулярной динамики.
Полученные научные результаты:
– установлено, что синтезированные БНС M-Pt представлены наночастицами размерами 3–5 нм, представленные ГЦК твердым раствором богатые платиной, к которым плотно прилегают нанокристаллиты ГЦК твердым раствором богатые М, формируя агломераты размерами несколько десятков нанометров, на поверхности агломератов присутствуют окисленные фазы MxOy, толщина слоя которых менее 2 нм;
– выявлено, что в БНС помимо частиц твёрдых растворов М-Pt, М-Pd со структурой A1 присутствуют частицы практически чистых М с ГЦК-структурой и размерами 1–2 нм, которые естественно отнести к частицам дифракционно нерегистрируемой фазы (ДНФ);
– установлено, что наиболее значимые процессы агломерации начинают протекать при нагревании образцов БНС M-Pt и M-Pd (более 390 °С);
– установлено, что удельная площадь поверхности металлических порошков БНС при нагревании до 600 °С уменьшается в 2 раза, однако согласно данным МУРР и ПЭМ ВР в образцах фиксируется частицы с размерами 2–3 нм, но закономерно уменьшается их количество;
– обнаружено, что в УМК на матрицах, полученных из ископаемых углей марок А, Д, а также сапропелевого угля, формирование частиц Fe-Pt, Co-Pt, Fe-Pd с размерами 2–3 нм, зачастую сложенных в агломераты размерами 20–30 нм, происходит преимущественно на краях макропор, а также в мезопорах, при этом снижение Sуд в УМК не более, чем на 20 % относительно исходных углеродных матриц;
– установлено, что в результате прогрева УМК, наполненных частицами БНС Fe-Pt, Co-Pt, Fe-Pd, до 600 °С наблюдается увеличение Sуд образцов, согласно сорбционным данным, при этом размеры частиц БНС и их агломератов практически не изменяются, что подтверждает перспективность применения выбранных углеродных матриц для стабилизации частиц БНС М-Pt и М-Pd;
– установлено, что фазовые трансформации в БНС М-Pt, протекающие при нагревании до 400 °С, существенно зависят от условий синтеза БНС;
– обнаружено, что в БНС Fe-Pt, полученной с использованием ионов аммония, формирование фаз интерметаллидов начинается уже при 200 °С, а размеры областей когерентного рассеяния при 500 °С достигают всего лишь 10 нм.
Публикации
1.
Попова А.Н., Захаров Н.С., Захаров Ю.А., Паршкова Е.С., Тихонова И.Н., Пугачев В.М., Крашенинин В.И.
Особенности наноструктурированных твердых растворов Mx-Pt1-x (M=Fe, Co, Ni), полученных восстановлением в растворах прекурсоров
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, V. 19. № 3. С. 545-552. (год публикации - 2025)
10.1134/S1027451025700818
2. Попова А.Н., Сименюк Г.Ю., Захаров Н.С., Пугачев В.М. Нанокомпозиты на основе матриц из каменноугольного сырья, наполненные нанобиметаллами Сборник тезисов докладов "Шестнадцатая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»". Москва. 30 октября - 1 ноября 2024 года. , C. 230 (год публикации - 2024)
3.
Нечаева Т.С., Сименюк Г.Ю., Попова А.Н., Захаров Ю.А.
Углеродные материалы из каменноугольного сырья и химических продуктов коксования для электродов суперконденсаторов
Кокс и химия, № 12, C. 41-45 (год публикации - 2024)
10.52351/00232815_2025_8_49
4.
Ларичев Т.А., Федорова Н.М., Захаров Ю.А., Пугачев В.М., Сергина Т.О., Хицова Л.М.
Catalytic thermo-oxidation of carbon matrix in the nanocomposite electrode material for supercapacitors preparation process
E3S Web of Conferences, V. 460, P. 10041 (год публикации - 2023)
https://doi.org/10.1051/e3sconf/202346010041
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках этапа 2025 года выполнен комплекс фундаментальных исследований, направленных на установление закономерностей синтеза, фазообразования и функциональных свойств биметаллических наносплавов (БНС) и композитов на основе платины с металлами железной триады (Fe, Co, Ni), а также БНС Fe-Pd.
1. Разработка новых методических подходов и исследование фазообразования.
• Впервые применена комбинация метода термопрограммируемого окисления (ТПО) и in situ рентгенофазового анализа (РФА) для идентификации и изучения рентгенодифракционно нерегистрируемых фаз (РДНФ) в наносплавах Fe-Pt. Установлен их состав, температурные интервалы окисления и ключевая роль как источника металла при формировании упорядоченных интерметаллидов, включая тетрагональный FePt со структурой L1₀.
• Методом термопрограммируемого восстановления обнаружен каталитический эффект платины, снижающий температуру восстановления оксидов железа на сотни градусов.
• С помощью синхротронного излучения и PDF-анализа выявлено промежуточное состояние сплавов, при котором ближний порядок соответствует упорядоченной фазе L1₂, а дальний порядок остаётся неполным (формирование фазы L12 в «матрице» фазы A1).
2. Синтез и характеристика биметаллических наносплавов.
• Установлены оптимальные параметры синтеза (время, природа восстановителя) для получения наносплавов M-Pt (M = Fe, Co, Ni) с минимальными оксидными примесями. Показано, что тетрагидроборат натрия позволяет в системе Ni-Pt достичь высокого содержания никеля в твёрдом растворе (до 22 ат.%).
• Решена задача получения рентгенографически однородных наночастиц Fe-Pd. Разработан подход на основе углеродного композита Fe-Pd/C, термообработка которого приводит к формированию магнитного интерметаллида FePd со структурой L1₀.
3. Моделирование термической стабильности нанокластеров методом молекулярной динамики.
• Методом молекулярной динамики систематически исследована термическая стабильность нанокластеров систем Ni-Pt, Fe-Pt, Fe-Pd и Co-Pt. Подтверждено существенное снижение их температуры плавления.
• Установлена иерархия термической стабильности для кубооктаэдров: L1₀ > L1₂ > A1. Наиболее стабильными морфологиями для фазы L1₀ являются декаэдр Маркса и кубооктаэдр.
• Определено, что локальное обогащение поверхности кластеров FePt и FePd одним из компонентов не оказывает решающего влияния на их общую термодинамическую стабильность в диапазоне 1.4–2.9 нм.
4. Создание и исследование композитных материалов M-Pt/C.
• Созданы высокоёмкие углеродные матрицы. Определён оптимальный метод функционализации (обработка раствором HNO₃), обеспечивающий удельную электроёмкость до 520 Ф/г.
• Обнаружено синергетическое влияние компонентов в композитах: при нагреве в порах матрицы протекают сопряжённые процессы термокаталитического восстановления оксидов металлов и целенаправленного формирования упорядоченных интерметаллидов (L1₀, L1₂).
• Выявлены определяющие факторы электрохимических свойств композитных электродов. Показано, что природа сепаратора и наличие нанофаз металлов позволяют переключать механизм накопления заряда с двойнослойного на псевдоёмкостный с участием быстрых обратимых окислительно-восстановительных реакций.
Научная значимость и перспективы. Полученные результаты вносят вклад в фундаментальные представления о процессах формирования и стабильности биметаллических наносистем. Они открывают пути к созданию новых функциональных материалов с заданными свойствами для катализа, электрокатализа и энергонакопления.
Первые прикладные результаты. На основе полученных данных показана высокая активность синтезированных наноматериалов в реакции получения водорода разложением гидразина и в процессе селективного электрокаталитического окисления спиртов до ценных продуктов, что определяет перспективное направление для дальнейших исследований.
Публикации
1.
Попова А.Н., Сименюк Г.Ю., Захаров Н.С., Пугачев В.М., Додонов В.Г., Зыков И.Ю.
Нанокомпозиты на основе матриц из ископаемых углей, наполненных частицами наносплавов железо-платина
Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология, Т. 68. № 9. С. 35-42. (год публикации - 2025)
10.6060/ivkkt.20256809.6y
2.
Попова А.Н., Захаров Н.С., Сименюк Г.Ю., Додонов В.Г.
Сomparison of coal-based carbon substrates for nanostructured metallic particles
Coke and Chemistry, V. 68, №3 (год публикации - 2025)
10.3103/S1068364X25600423
3.
Захаров Н.С., Попова А.Н., Пугачев В.М., Додонов В.Г., Захаров Ю.А.
Features of the formation of Fe-Pt nanoalloy particles during the joint reduction of aqueous solutions of Fe2+ and [PtCl6]2- by hydrazine hydrate in an alkaline medium
Сhemistry for sustainable development, V. 33, №. 3, P. 290–296 (год публикации - 2025)
10.15372/CSD2025656
4.
Пригородова А.Н., Захаров Н.С., Пугачев В.М., Шмаков А.Н., Адодин Н.С., Руссаков Д.М.
Tailoring Fe-Pt Composite Nanostructures Through Iron Precursor Selection in Aqueous Low-Temperature Synthesis
Journal of Composites Science, V9(11), P.616 (год публикации - 2025)
10.3390/jcs9110616
5. Сименюк Г. Ю., Захаров Н.С., Пригородова (Попова) А.Н., Зыков И. Ю., Додонов В. Г., Нечаева Т. С., Адодин Н. С. Применение низкорентабельных ископаемых углей в качестве электродных материалов суперконденсаторов Кокс и химия (год публикации - 2025)
6. Захаров Н.С., Паршкова Е.С.,Пригородова А.Н. (Попова А.Н.), Додонов В.Г., Руссаков Д.М., Крашенин В.И. Синтез и исследование фазового состава частиц Ni-Pt, используемых в углеродных композитных материалах Химия в интересах устойчивого развития (год публикации - 2025)
7.
Захаров Н.С., Попова А.Н., Сименюк Г.Ю., Зыков И.Ю.
Reduction of Iron Oxides in the Fe–Pt/C System with Thermocatalytic Decomposition of Carbon Substrates: Thermogravimetric and Mass Spectrometric Analysis
Coke and Chemistry , №7, P. 37-42 (год публикации - 2025)
10.52351/00232815_2025_7_37
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта формируют комплексный научно-технологический задел для развития в Российской Федерации критически важных направлений, обеспечивающих технологический суверенитет, экономический рост и решение экологических задач.
1. Создание новых высокоэффективных катализаторов для импортозамещения и «зелёных» технологий. На основе разработанных биметаллических наноматериалов (Pt/Fe, Pt/Co, Pt/Ni, FePd) могут быть созданы отечественные катализаторы нового поколения, что позволит сократить зависимость от иностранных поставок и снизить себестоимость процессов:
- для водородной энергетики: катализаторы на основе Fe-Pt/C и Fe-Pd/C демонстрируют высокую активность в реакции разложения гидразина — перспективного химического носителя водорода. Это открывает путь к созданию безопасных и компактных систем генерации водорода для автономных источников энергии, включая беспилотники и портативные устройства;
- для химической и фармацевтической промышленности: полученные материалы показали эффективность в селективном окислении спиртов до альдегидов и кетонов — ключевых полупродуктов для синтеза лекарств, ароматизаторов и полимеров. Внедрение позволит развивать отечественные технологии тонкого органического синтеза с высокой добавленной стоимостью;
- экономический эффект: использование широкодоступных металлов (Fe, Co, Ni) для частичного замещения дорогой платины снижает стоимость катализаторов на 30-50% по сравнению с чисто платиновыми аналогами, повышая рентабельность процессов.
2. Разработка передовых материалов для систем накопления энергии (СНЭ). Созданные композитные электродные материалы на основе углеродных матриц (M-Pt/C, Fe-Pd/C) с удельной ёмкостью до 550 Ф/г являются прототипами для нового поколения отечественных суперконденсаторов (ионисторов) с повышенной энерго- и мощностью.
Применение:
- электротранспорт: быстрые накопители для систем рекуперации энергии и пусковых устройств.
- зелёная» энергетика: буферные накопители для сглаживания пиков генерации от солнечных и ветровых станций.
- промышленность и телекоммуникации: источники бесперебойного питания и импульсной мощности.
Эффект: развитие отечественной компонентной базы для СНЭ снизит зависимость от импорта и ускорит внедрение энергоэффективных технологий.
3. Технологии для приборостроения, микроэлектроники и спинтроники. Фундаментальные результаты по управлению фазовым составом и магнитными свойствами интерметаллидов (L1₀-FePt, L1₀-FePd) создают основу для разработки передовых материалов с заданными функциональными характеристиками:
- магнитные носители информации: Полученные данные позволяют проектировать ультраплотные магнитные покрытия для устройств хранения данных следующего поколения;
- функциональные покрытия и сенсоры: Освоенные методики прецизионного синтеза наносплавов могут быть применены при создании чувствительных элементов сенсоров, антикоррозионных и каталитических покрытий в микроэлектронике и приборостроении.
4. Создание новых и усовершенствование существующих аналитических и технологических регламентов. Проектом разработан комплекс методик, готовых к внедрению в промышленность и научные центры:
- аналитические протоколы: Методики термопрограммированного окисления/восстановления (ТПО/ТПВ) в сочетании с in situ РФА и PDF-анализом представляют собой готовые решения для контроля качества и исследования сложных наноматериалов на российских предприятиях химической и электронной отраслей;
- технологические регламенты: Установленные оптимальные параметры синтеза (время, восстановитель, температурные режимы отжига) являются основой для технической документации (ТУ) при масштабировании производства новых каталитических систем и функциональных материалов.
Выполненные работы обеспечивают переход от фундаментальных знаний к конкретным технологическим решениям в области катализа, энергетики и новых материалов. Внедрение результатов будет способствовать импортозамещению критических технологий, развитию высокотехнологичных отраслей промышленности и созданию наукоёмких рабочих мест в Российской Федерации.