От белого к черному - новые функциональные материалы на основе элементного фосфора для каталитического и энергетического применения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00427

НазваниеОт белого к черному - новые функциональные материалы на основе элементного фосфора для каталитического и энергетического применения

Руководитель Яхваров Дмитрий Григорьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Казанский научный центр Российской академии наук" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова белый и чёрный фосфор, фосфорен, полифосфорные лиганды, металлокомплексы, катализ, водород, топливные элементы, восстановление углекислого газа, электрокаталитическое разложение воды, электро- и фотокатализ, зеленая химия

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на получение новых функциональных материалов на основе элементного фосфора для применения в качестве катализаторов процессов генерирования молекулярного водорода путём электрокаталитического разложения воды, а также восстановления углекислого газа с образованием практически полезных органических производных (метан, метанол и другие), которые могут быть использованы в качестве компонентов топливных элементов и альтернативных источников энергии. В ходе выполнения проекта «От белого к черному - новые функциональные материалы на основе элементного фосфора для каталитического и энергетического применения» будут получены новые материалы на основе элементного (белого и черного) фосфора путем его введения в различные химические процессы функционализации с участием высокореакционноспособных органических (свободные органические радикалы, карбены, нитрены и другие), неорганических (наноразмерные металлы 9 и 10 групп), а также металлокомплексных (металлоорганических сигма-комплексы, комплексы металлов подгруппы кобальта и никеля) соединений. Для получения наноразмерных катализаторов на основе черного фосфора будет проведено его расслоение на отдельные монослои или фрагменты, состоящие из нескольких слоёв фосфорена (малослойный черный фосфор, FLBP), которые будут функционализированы при использовании предлагаемых в проекте органических, неорганических и элементоорганических производных. Полученные функциональные производные будут протестированы в качестве катализаторов процессов электро- и фотокаталитического расщепления воды и получения молекулярного водорода, а также в процессах восстановления диоксида углерода. В проекте предполагается разработать новые высокоэффективные и ресурсосберегающие методики получения черного фосфора из элементного белого и красного фосфора при использовании как классических, так и электрохимических методов синтеза, которые отлично зарекомендовали себя в процессах получения различных типов металлокомплексных катализаторов и практически востребованных органических и элементоорганических соединений. В рамках развития данного направления особое внимание будет уделено процессам активации и селективной функционализации молекулы белого фосфора, включая процессы металлокомплексной активации и трансформации молекулы Р4. Особое внимание будет уделено исследованию механизма данного процесса и природы полифосфорных интермедиатов, способных приводить к образованию двумерных полифосфорных фрагментов, представляющих собой монослои фосфорена. Для разработки методов функционализации фосфорена и малослойного черного фосфора с целью получения органических и неорганических производных, способных катализировать процессы электро- и фотокаталитического расщепления воды и генерирования водорода, а также восстановления углекислого газа, планируется исследовать модельные реакции активации и функционализации полифосфорных производных и разработать эффективные процессы образования связей фосфор-углерод и фосфор-элемент, протекающие с раскрытия связей фосфор-фосфор рассматриваемых в проекте полифосфорных соединений. Предлагаемые исследования являются новыми, актуальными и ранее не рассматривались современными учеными как Российской Федерации, так и ведущих мировых научных центров в рамках предложенных в настоящем проекте методов и подходов к функционализации элементного (черного, белого) фосфора при использовании высокореакционноспособных органических и элементоорганических производных, а также в качестве высокоэффективных каталитических систем для процессов получения водорода из воды и восстановления углекислого газа до практически востребованных высокоэнергетических органических производных.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Горбачук Е., Грель Т., Хаяров Х., Бузюрова Д., Зиганшин М., Мухаметзянов Т., Лапук С., Хей-Хоккинс Е., Синяшин О., Яхваров Д. Molybdenum-Mediated Insertion of Ketones into the P-P bond of cyclo-(P5Ph5) and Formation of Trinuclear Molybdenum Complexes ChemPlusChem, 2023, 88, e202300251 (год публикации - 2023)
10.1002/cplu.202300251

2. Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Сапарина С.В., Гнездилов О.И., Климовицкий А.Е., Зиганшина С.А., Низамеев И.Р., Файзуллин Б.А., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. КОВАЛЕНТНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МАЛОСЛОЙНОГО ЧЕРНОГО ФОСФОРА КОМПЛЕКСОМ [NiBr2(phen)], ГДЕ phen – 1,10-ФЕНАНТРОЛИН Журнал структурной химии (год публикации - 2024)

3. Кучкаев Айрат М., Кучкаев Айдар М., Сухов А. В., Иванов А.С., Хаяров Х.Р., Добрынин А.Б., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ ФОСФОР-МЕТИЛ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСА [Co(Ph2PCH2P(Ph)2PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 Электрохимия (год публикации - 2024)

4. Яхваров Д.Г., Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Горбачук Е.В., Зуева Е.М., Сухов А.В., Синяшин О.Г. ОТ БЕЛОГО К ЧЕРНОМУ - НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА Международная конференция по химии «Байкальские чтения 2023» Сборник тезисов докладов / г. Иркутск, (4-8 сентября 2023 г.). – Иркутск: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 2023. – С.49., Международная конференция по химии «Байкальские чтения 2023» Сборник тезисов докладов / г. Иркутск, (4-8 сентября 2023 г.). – Иркутск: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 2023. – 281 с. (год публикации - 2023)

5. Яхваров Д.Г., Кучкаев Айдар М., Горбачук Е.В., Зуева Е.М., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Синяшин О.Г. Высокореакционноспособные органические интермедиаты в процессах функционализации малослойного черного фосфора Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» Новосибирск, 26 - 30 июня 2023 г. Сборник тезисов., Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» Новосибирск, 26 - 30 июня 2023 г. Сборник тезисов. С.56. (год публикации - 2023)

6. Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Яхваров Д.Г. Новые подходы к ковалентной функционализации малослойного черного фосфора органическими субстратами Четвертая российская конференция "Графен - молекула и 2D кристалл". Новосибирск, 14-18 августа 2023 года. Сборник тезисов., C. 44 (год публикации - 2023)

7. Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Яхваров Д.Г. New approaches for covalent functionalization of few-layer black phosphorus with organic substrates 24th International Conference on Phosphorus Chemistry. Ningbo, China. 12-16 November 2023. Book of abstracts, P. 129-130 (год публикации - 2023)

8. Кучкаев Айрат М., Кучкаев Айдар М., Яхваров Д.Г. Cobalt-Mediated White Phosphorus Activation and Functionalization: PNP Ligands Case 24th International Conference on Phosphorus Chemistry. Ningbo, China. 12-16 November 2023. Book of abstracts, P. 163-164 (год публикации - 2023)

9. Яхваров Д.Г., Синяшин О.Г. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА – ОТ БЕЛОГО К ЧЕРНОМУ Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии». Санкт-Петербург. 3–6 июля 2023 г. Сборник тезисов. — СПб.: изд-во ВВМ, 2023. — 233 с., Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии». Санкт-Петербург. 3–6 июля 2023 г. Сборник тезисов. — СПб.: изд-во ВВМ, 2023. 18. (год публикации - 2023)

10. Кучкаев Айрат М., Кучкаев Айдар М., Сухов А.В., Зуева Е.М., Яхваров Д.Г. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА КАК ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВОДЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 356 c. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3), Кучкаев А.М. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА КАК ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВОДЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА / A.M. Кучкаев, A.M. Кучкаев, A.В. Сухов, E.M. Зуева, Д.Г. Яхваров // Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Федеральная территория «Сириус». 7-12 октября, 2024. - . Федеральная территория «Сириус». – 2024. – Т 3. С. 50. (год публикации - 2024)

11. Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Яхваров Д.Г. NEW APPROACHES FOR THE FUNCTIONALIZATION OF FEW-LAYER BLACK PHOSPHORUS WITH THE FORMATION OF COVALENT P–C BONDS XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts. — St Petersburg.: VVM Publishing LLC, 2024. — 822 p. , Kuchkaev A.M. NEW APPROACHES FOR THE FUNCTIONALIZATION OF FEW-LAYER BLACK PHOSPHORUS WITH THE FORMATION OF COVALENT P–C BONDS / A.M. Kuchkaev, A.M. Kuchkaev, D.G. Yakhvarov // Book of abstracts. XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. – Санкт-Петербург. – 2024. – С. 74. (год публикации - 2024)

12. Горбачук Е.В., Михайлов М. А., Шевен Д.Г., Соколов М. Н., Яхваров Д. Г. Rhenium Iodide Cluster Re3I9 as a Precursor in the Synthesis of [Re(CO)5I] and ((n-C4H9)4N)2[Re2Cl8] Russian Journal of Coordination Chemistry, V. 50, № 9, P. 715-720 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070328424600463

13. Злотин С.Г., Егорова К.С., Анаников В.П., Акулов А.А., Вараксин М.В., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Брыляков К.П., Аверин А.Д., Белецкая И.П., Доленговский Е.Л., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Гафуров З.Н., Кантюков А.О., Яхваров Д.Г., и др. Парадигма" зеленой" химии в современном органическом синтезе Успехи химии, Т. 92, № 12., С. RCR5104 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5104

14. Кучкаев Айрат М., Кучкаев Айдар М., Сухов А.В., Зуева Е.М., Яхваров Д.Г. WHITE IS THE NEW BLACK. COORDINATION COMPOUNDS DERIVED FROM WHITE PHOSPHORUS ACTIVATION AS ELECTROCATALYSTS FOR HYDROGEN PRODUCTION XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts. — St Petersburg.: VVM Publishing LLC, 2024. — 822 p. , Kuchkaev A.M WHITE IS THE NEW BLACK. COORDINATION COMPOUNDS DERIVED FROM WHITE PHOSPHORUS ACTIVATION AS ELECTROCATALYSTS FOR HYDROGEN / A.M. Kuchkaev, A.M. Kuchkaev, A.V. Sukhov, E.M. Zueva, D.G. Yakhvarov // Book of abstracts. XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. – Санкт-Петербург. – 2024. – С. 643. (год публикации - 2024)

15. Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Яхваров Д.Г. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МАЛОСЛОЙНОГО ЧЕРНОГО ФОСФОРА ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ P−C ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 628 c. – ISBN 978-5-00202-665-4 (т. 1), Кучкаев А.М. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МАЛОСЛОЙНОГО ЧЕРНОГО ФОСФОРА ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ P−C / A.M. Кучкаев, A.M. Кучкаев, A.В. Сухов, Д.Г. Яхваров // Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 1. ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Федеральная территория «Сириус». 7-12 октября, 2024. - . Федеральная территория «Сириус». – 2024. – Т 1. С. 284. (год публикации - 2024)

16. Кучкаев Айдар М., Журенок А.В., Кучкаев Айрат М., Сухов А.В., Кашанский В.С., Никитин М.М., Литвинцева К.А., Черепанова С.В., Герасимов Е.Ю., Козлова Е.А., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Photocatalytic Activity of Heterostructures Based on Graphite-Like Carbon Nitride Modified with Few-Layer Black Phosphorus and Cobalt Phosphide in the Hydrogen Evolution Reaction Kinetics and Catalysis, V. 65, № 5, P. 513-519. (год публикации - 2024)
10.1134/S0023158424601979

17. Яхваров Д.Г., Кучкаев Айдар М., Кучкаев Айрат М., Кашанский В.С., Сухов А.В., Синяшин О.Г. ВЫСОКОРЕКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЧЕРНОГО ФОСФОРА Седьмой Северо-Кавказский симпозиум по органической химии: сборник материалов (Ставрополь, 12–17 мая 2024 г.). – Ставрополь: СКФУ, 2024. – 216 с, Яхваров Д.Г. ВЫСОКОРЕКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЧЕРНОГО ФОСФОРА / Д.Г. Яхваров, A.M. Кучкаев, A.M. Кучкаев, В.С. Кашанский, A.В. Сухов, О.Г. Синяшин // Седьмой Северо-Кавказский симпозиум по органической химии: сборник материалов. Ставрополь. 12–17 мая 2024 г. – Ставрополь: СКФУ. – 2024. – С 56. (год публикации - 2024)

18. Яхваров Д.Г. Mechanism of Catalytic Transformation of White Phosphorus Tetrahedron in the Coordination Sphere of Transition Metal Complexes XII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», 17-21 июня 2024, Владимир. Сборник докладов, Yakhvarov D.G. Mechanism of catalytic transformation of white phosphorus tetrahedron in the coordination sphere of transition metal complexes // XII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», 17-21 июня 2024, Владимир. Сборник докладов – С. 27 (год публикации - 2024)

19. Горбачук Е.В., Грель Т., Хей-Хокинс Е., Яхваров Д.Г. Intermolecular Insertion Reactions into the P−P Bond of Oligophosphorus Compounds European Journal of Inorganic Chemistry, V. 27, Is. 14, P. e202300751 (год публикации - 2024)
10.1002/ejic.202300751

20. Яхваров Д.Г. НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЧЁРНОГО ФОСФОРА VI Всероссийской конференции по органической химии, 23-27 сентября 2024, Москва. Сборник докладов , Яхваров Д.Г. Новые каталитически активные материалы на основе чёрного фосфора // VI Всероссийской конференции по органической химии, 23-27 сентября 2024, Москва. Сборник докладов – С.39. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения первого этапа проекта «От белого к черному - новые функциональные материалы на основе элементного фосфора для каталитического и энергетического применения» в 2024 году достигнуты следующие научные результаты. 1. При использовании сольвотермального метода была получена структура МЧФ с иммобилизованными на его поверхности наночастицами Co2P. Структура и состав полученного материала МЧФ/Co2P были подтверждены методами ПЭМ с ЭДС, порошковой рентгеновской дифракции и РФЭС. На основе g-C3N4 и МЧФ/Co2P была создана 2D/2D/0D гетероструктура, которая была использована в качестве фотокатализатора реакции выделения водорода. Каталитическая активность полученного материала составила 90 мкмоль гкат-1 ч-1, что превысило активность немодифицированного g-C3N4 в 25 раз. 2. С применением квантово-химических расчетов были смоделированы структуры на основе фосфорена, допированного переходными металлами M-BP, где M=Fe, Co, Ni, Cu и Zn. Показано, что наиболее стабильными для всех исследуемых металлических субстратов являются структуры M-BP с замещением одного атома фосфора фосфорена на атом металла. Проведено детальное исследование каталитической активности структур M-BP в реакции восстановления CO2; для каждой структуры найдены оптимальные пути протекания реакции и выявлены основные интермедиаты данного процесса. Полученные результаты показали принципиальную возможность использования M-BP со всеми рассмотренными металлическими субстратами в процессе восстановления CO2. Кроме этого, была исследована возможность использования катализаторов в реакциях C-C сочетания. Установлено, что Fe-BP, Zn BP и Cu-BP являются перспективными катализаторами восстановления CO2 с получением ценных органических C2 продуктов. 3. Получены новые 0D/2D гетероструктуры на основе МЧФ с электрохимически иммобилизованными на его поверхности наночастицами Fe, Cu и Zn, а также была разработана методика допирования МЧФ Fe, Cu и Zn при помощи сольвотермальной обработки МЧФ в присутствии солей переходных металлов. Исследована каталитическая активность полученных нанокомпозитов в реакции электрохимического восстановления CO2. Установлено, что при модификации МЧФ частицами Fe и Cu происходит увеличение вклада побочного процесса выделения водорода и снижение селективности катализатора по отношению к CO2. Кроме этого, показано, что модификация МЧФ наночастицами Zn приводит к увеличению каталитической активности материала в реакции восстановления CO2. Максимальный выход по току продуктов восстановления CO2 составил 75% при проведении эксперимента при -0.6 В (отн. ОВЭ) в среде 1 М KOH. Основными продуктами данной реакции явились HCOOH (53%) и CO (18%). 4. Изучены и обобщены литературные данные по реакциям межмолекулярного внедрения органических и неорганических субстратов в P–P связи олигофосфорных соединений. Анализ литературы показал, что для каждого типа полифосфорных соединений есть определенные субстраты, способные активировать их путем внедрения в P–P связи. Фосфорорганические соединения, полученные в результате реакций межмолекулярного внедрения в P–P связь, проявляют необычную реакционную способность, которая может привести к получению редких структур с полезными свойствами для создания и проектирования новых фосфорных лигандов и катализаторов. 5. Разработаны новые способы получения [Re(CO)5I] и ((н-C4H9)4N)2[Re2Cl8] на основе легко доступного кластера рения Re3I9. [Re(CO)5I] получен в реакции восстановления Re3I9 с помощью HCOOH в присутствии HCl, в запаянной стеклянной ампуле. В расплаве диметиламмония хлорида [(CH3)2NH2]Cl треугольный кластерный полимер Re3I9 трансформируется в дианионный биядерный кластерный комплекс [Re2Cl8]2–, который был выделен в виде тетрабутиламмонийной соли ((н-C4H9)4N)2[Re2Cl8]. Полученные новым методом кластеры и комплексы на основе рения могут быть полезными реагентами для процессов активации и функционализации связей фосфор-фосфор в полифосфорных соединениях, в частности, могут быть использованы для получения новых нанокомпозитов на основе МЧФ для создания различных каталитических систем. 6. Предложен и квантово-химически обоснован механизм трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов кобальта, стабилизированных дифосфиновыми PNP лигандами. Определены основные интермедиаты и переходные состояния протекающих превращений. Механизм включает в себя образование комплекса с η1-координированной молекулой белого фосфора, дальнейшую изомеризацию и функционализацию тетрафосфорного лиганда путем образования новых связей P-P с участием атомов фосфора вспомогательных дифосфиновых лигандов. Полученные результаты раскрывают фундаментальные особенности реакционной способности элементного белого фосфора и позволяют интерпретировать полученные данные для других подобных систем.

Публикации