Автокаталитическое редокс-медиаторное электровосстановление галогенатов как катодный процесс для новых проточных химических источников тока с высокой плотностью хранимой энергии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00428

НазваниеАвтокаталитическое редокс-медиаторное электровосстановление галогенатов как катодный процесс для новых проточных химических источников тока с высокой плотностью хранимой энергии

Руководитель Воротынцев Михаил Алексеевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова источники тока, электрохимическая энергетика, проточные батареи, галогенаты, гомогенный катализ, редокс-медиаторный цикл, автокатализ, кроссовер, броматы, хлораты

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Всего 10 лет назад понятия "броматные/хлоратные источники тока" не существовало. Очевидной причиной отсутствия интереса в этой области к галогенатным системам является полное отсутствие у них электроактивности, т.е. способности достаточно быстро реагировать в интервале потенциалов существенно положительнее 0 В с.в.э., даже на электродных материалах, специально модифицированных для целей электрокатализа. Для процесса на основе бромата прорыв произошел в 2015 г., когда в нашей работе были открыты теоретически поразительные свойства этого процесса на основе комбинации электрохимической и химической стадий: Х2 + 2e- = 2 Х- на катоде, ХO3- + 5 Х- + 6 H+ = 3 Х2 + 3 H2O в католите для X = Br (*) которые являются следствием ее АВТОкаталитического характера. Позднее эти предсказания теории были полностью подтверждены экспериментальными исследованиями внутри электрохимических ячеек. Затем на основе этой теории были разработаны нами первые в мире образцы водородно-броматных источников тока, которые (тоже в соответствии с предсказаниями теории) продемонстрировали при их функционировании плотности тока выше 1.5 А/см2 и удельные мощности более 1 Вт/см2, а также свыше 90% для фарадеевской эффективности процесса превращения бромата в бромид при достаточно высоком напряжении батареи в 0.7 В. Следует отметить, что конфигурация катодной части разрядного устройства. где происходит восстановление бромата, существенно отличается от стандартного для проточных редокс-батарей, в которых электролит с реагентами прокачивается непрерывно по замкнутому контуру, проходя как резервуар для его хранения, так и разрядную ячейку, причем при каждом проходе через ячейку состав электролита изменяется МАЛО. В рамках проекта предлагается разработать другой режим осуществления броматного процесса, при котором он происходит внутри проточного пористого катода при РАЗДЕЛЬНОМ поступлении в него раствора бромата и протонов кислоты, причем первый циркулирует по замкнутому контуру, включающему его резервуар, а протоны поступают через катион-обменную мембрану. При такой конструкции разрядной ячейки при каждом проходе раствора через нее происходит преобразование лишь малой части бромата, что позволяет управлять этим процессом при любых концентрациях реагента. Исследование процесса восстановления хлората в контексте его использования в источниках тока началось лишь несколько лет назад. Нами было установлено, что реакция конпропорционирования (*) в случае X = Cl обладает достаточной скоростью только при столь высоких концентрациях кислоты, когда химическое разложение хлората становится недопустимо сильным. В другой стороны, нами было обнаружено существование другого – притом гораздо более быстрого – редокс-медиаторного цикла, в котором решающую роль играет не Cl2, а диоксид хлора ClO2. При пропускании тока происходит превращение части хлората в диоксид хлора, что запускает этот цикл, также обладающий автокаталитическими свойствами. На основе этих данных нами были сконструированы первые в мире водородно-хлоратные батареи, которые продемонстрировали очень высокую фарадеевскую эффективность (свыше 90%), а также к.п.д преобразования химической энергии в электрическую на уровне от 40 до 50%. В отличие от броматного процесса, проходящего на основе цикла (*), механизм превращения хлората в хлорид внутри электрохимической ячейки или разрядного устройства источника тока в настоящее время неизвестен. В рамках проекта предполагается проведение как теоретического анализа, так и экспериментальных исследований проходящих процессов с целью усовершенствования водородно-хлоратных источников тока. В качестве третьей задачи проекта выступает изучение возможности комбинирования галогенатного процесса на катоде с растворением цинка на аноде. Ожидаемыми достоинствами такого сочетания процессов является как очень большие теоретические величины плотностей редокс-заряда системы и ее плотности энергии, а также дешевизна ее реагентов и возможность их быстрого механического перезаряжения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Воротынцев M.A., Задер П.А. ЭВОЛЮЦИЯ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОД/МЕМБРАНА/РАСТВОР БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ПОСЛЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА. ЧАСТЬ 1: ИНТЕРВАЛ КОРОТКИХ ВРЕМЕН Russ. J. Electrochem., vol. 60, n. 7, 532–543 (год публикации - 2024)
10.1134/S1023193524700125

2. Батырев К.К., Конев Д.В., Воротынцев М.А. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕДОКС-ПАРЫ ВАНАДИЛ/ВАНАДАТ ДЛЯ КАТАЛИЗА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРАТА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, сборник тезисов докладов, с. 189-190 (год публикации - 2023)

3. Конев Д.В., Задер П.А., Воротынцев М.А. Evolution of the Bromate Electrolyte Composition in the Course of Its Electroreduction Inside a Membrane–Electrode Assembly with a Proton-Exchange Membrane International Journal of Molecular Sciences, 24(20), 15297 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms242015297

4. Конев Д.В, Истакова О.И., Воротынцев М.А. EXPRESS METHOD TO MEASURE CROSSOVER PARAMETERS FOR HALOGENATE POWER SOURCES International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes-2023", "ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES-2023" (I.T.I.M. 2023), Conference Proceedings, p. 125-126 (год публикации - 2023)

5. Конев Д.В, Истакова О.И., Рубан Е.А., Воротынцев М.А. Hydrogen-Chlorate Electric Power Source. Feasibility of Device, Discharge Characteristics and Modes of Operation International Conference "74th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry", International conference "The 74th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry", Lyon, France, Program, p. 57 (год публикации - 2023)

6. Романова Н.В., Конев Д.В., Кузнецов В.В., Воротынцев М.А. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ IrOx/TiO2/Ti ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМОГО ВОДОРОДНО-БРОМАТНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, сборник тезисов, с. 316-317 (год публикации - 2023)

7. Гончарова О.А. , Конев Д.В., Воротынцев М.А. ОПЕРАНДО-АНАЛИЗ СОСТАВА ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ХОДЕ РАЗРЯДА ВОДОРОДНО-ХЛОРАТНОГО ГЕНЕРАТОРА ТОКА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, с. 216-217 (год публикации - 2023)

8. Задер П.А., Конев Д.В., Воротынцев M.A. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭВОЛЮЦИИ СОСТАВА БРОМАТНОГО КАТОЛИТА ПРИ РАЗРЯДЕ ВОДОРОДНОБРОМАТНОГО ГЕНЕРАТОРА ТОКА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, сборник тезисов докладов, с. 234-235 (год публикации - 2023)

9. Батырев К.К., Конев Д.В., Толстель Д.О., Воротынцев М.А. Кинетика редокс-реакции между хлорат-анионом и катионом ванадия (IV) в сернокислом растворе ДЕСЯТАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА ИХ ОСНОВЕ», сборник тезисов, с. 184-186 (год публикации - 2023)

10. Задер П.А., Конев Д.В., Воротынцев M.A. Моделирование кинетики электровосстановления хлорат-аниона в сернокислом электролите ДЕСЯТАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА ИХ ОСНОВЕ», сборник тезисов, с. 197-199 (год публикации - 2023)

11. Гончарова О.А., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Хроноамперометрический анализ электровосстановления бромат-аниона в сернокислом растворе XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», - (год публикации - 2023)

12. Задер П.А., Конев Д.В., Воротынцев M.A. Термодинамический анализ эволюции состава броматного католита при разряде водородно-броматного генератора тока XVIII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, АСПИРАНТОВ И СТУДЕНТОВ «ФИЗИКОХИМИЯ - 2023», - (год публикации - 2023)

13. Воротынцев М.А., Конев Д.В. ИСТОЧНИКИ ТОКА НА ОСНОВЕ БРОМАТОВ И ХЛОРАТОВ. НОВЫЙ МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УНИКАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, сборник тезисов докладов, с. 10-11 (год публикации - 2023)

14. Толстель Д.О., Глазков А.Т., Конев Д.В. Воротынцев М.А. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ СХЕМА И МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКОВ В БАТАРЕЕ МЭБ ПРОТОЧНОГО РЕДОКС-АККУМУЛЯТОРА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "Электрохимия-2023", сборник тезисов докладов, сборник тезисов докладов с. 342-343 (год публикации - 2023)

15. Задёр П. А., Гончарова О. А., Конев Д. В., Воротынцев М. А. Временная эволюция состава сернокислого хлоратного электролита в ходе восстановительного электролиза сборник трудов 11 Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», стр. 72-73 (год публикации - 2024)

16. Воротынцев М. А. Novel Mechanism of Redox-Mediator Electrochemical Processes. Implication for Chemical Power 248th Meeting of the Electrochemical Society; 12-16 октября 2025 | Чикаго, США https://ecs.confex.com/ecs/248/meetingapp.cgi/ModuleProgramBook/0 , Program of the 248th Meeting of the Electrochemical Society, Symposium L06 – Advancements in Operation of Redox Flow Batteries; KEYNOTE PRESENTATION at the symposium https://ecs.confex.com/ecs/248/meetingapp.cgi/Session/27814 (год публикации - 2025)

17. Воротынцев М.А., Задер П.А. Passage of diffusion-migration current across electrode/membrane/solution system. Part 1: Short-time evolution. Binary electrolyte (equal mobilities) Russian Journal of Electrochemistry, vol. 60, n. 7, 532-543 (год публикации - 2024)
10.1134/S1023193524700125

18. Гончарова О.А., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Определение коэффициентов диффузии бромид-аниона и молекулярного брома в концентрированных сернокислых электролитах сборник трудов 11 Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», 144-145 (год публикации - 2024)

19. Романова Н.В., Конев Д.В., Муратов Д.С., Рубан Е.А., Толстель Д.О., Галин М.З., Кузнецов В.В., Воротынцев М.А. Characteristics of the charge-discharge cycle of a hydrogen-bromine battery with an IrO2/TiO2 cathode on a titanium felt in the full capacity utilization mode Russian Journal of Electrochemistry, vol. 60, n. 12, 1061–1072 (год публикации - 2024)
10.1134/S1023193524700538

20. Воротынцев М.А., Задер П.А. Current passage across the electrode/membrane/solution system. Part 2: Steady-state diffusion-migration current. Ternary electrolyte Russian Journal of Electrochemistry, vol. 60, n. 12, 1105–1118 (год публикации - 2024)
10.1134/S1023193524700630

21. Гончарова О.А., Истакова О.И., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Эволюция состава хлоратного католита в процессе функционирования мембранно-электродного блока водородно-хлоратной батареи 6 научно-практическая конференция "Водородная маевка" (год публикации - 2024)

22. Истакова О.И., Конев Д. В., Воротынцев М. А. Ячейка водородно-хлоратного генератора тока с сернокислым электролитом ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов, том 4, стр. 186 (год публикации - 2024)

23. Воротынцев М. А. Novel mechanism of redox-mediator electrochemical processes. Implication for chemical power sources of very high energy densities Special international session of the Polish Chemical Society devoted to celebration of Professor Zbigniew Galus's 90th birthday, Poznan, Poland (год публикации - 2024)

24. Истакова О.И., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Voltammetric and discharge characteristics of hydrogen-chlorate current generator with sulfuric acid electrolyte Russian Journal of Electrochemistry, vol. 61, n. 3, 72-82 (год публикации - 2025)
10.1134/S1023193525600099

25. Задёр П. А., Гончарова О. А., Конев Д. В., Воротынцев М. А. Временная эволюция состава сернокислого хлоратного электролита в ходе восстановительного электролиза ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов, том 4, стр. 178 (год публикации - 2024)

26. Конев Д.В., Истакова О.И., Воротынцев М.А. Первый в мире источник тока на основе процесса восстановления хлората сборник трудов 11 Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», стр. 15-16 (год публикации - 2024)

27. Конев Д.В., Истакова О.И., Воротынцев М.А. ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОАКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ЭЛЕКТРОЛИТА ВНУТРИ ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела. 17-е Совещание с международным участием, стр. 404-408 (год публикации - 2024)

28. Конев Д.В., Истакова О.И., Воротынцев М.А. Экспресс-метод измерения параметров кроссовера для электроактивных компонентов раствора ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов, том 4, стр. 106 (год публикации - 2024)

29. Гордиенко Д.В., Гончарова О.А., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Восстановление бромата на вращающемся дисковом электроде: численное моделирование экспериментальных данных ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов, том 7. стр.182 (год публикации - 2024)

30. Романова Н.В., Толстель Д.О., Конев Д.В., Воротынцев М.А. Заряд-разрядные характеристики водородно-бромной проточной редокс-батареи с IrO2/TiO2/Ti-электродом в качестве катода Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела. 17-е Совещание с международным участием, стр. 622-625 (год публикации - 2024)

31. Истакова О. И., Конев Д. В., Золотухина Е. В., Воротынцев М. А. Bromide crossover through various perfluorinated cation-exchange membranes in the presence of two cationic components in solution J. Electroanal. Chem., Vol. 988, 119139 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jelechem.2025.119139

32. Воротынцев М.А., Задер П.А., Гончарова О.А., Конев Д.В. Mechanism and kinetics of non-electroactive chlorate electroreduction via catalytic redox-mediator cycle without catalyst's addition (EC-autocat process) Molecules, vol. 30, n. 16, 3432 (год публикации - 2025)
10.3390/molecules30163432

33. Гордиенко Д.В., Воротынцев М.А. Current passage across electrode/membrane/solution system. Part 3: Short-time evolution. Binary electrolyte (arbitrary motilities) Russ. J. Electrochem., vol. 61, n. 11, 743-757 (год публикации - 2025)
10.1134/S1023193525700181

34. Гордиенко Д. В., Конев Д. В., Воротынцев M. A. Нахождение величин коэффициента диффузии электроактивного коиона внутри ионообменной мембраны и константы его распределения на границе мембрана/раствор по данным хроноамперометрии, измеренным в широком интервале времени Russ. J. Electrochem. (год публикации - 2026)

35. Задёр П.А., Воротынцев M.A. ЭВОЛЮЦИЯ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОД/МЕМБРАНА/РАСТВОР БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОАКТИВНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ИНТЕРВАЛЕ КОРОТКИХ ВРЕМЕН ПОСЛЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА ФИЗИКОХИМИЯ – 2025: XIX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Сборник тезисов докладов. , с. 185-186 (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 году продолжались исследования процессов восстановления броматов и хлоратов, которые проходят посредством автокаталитического редокс-медиаторного цикла из электрохимических и химических стадий (EC-autocat механизм), с целью их использования в качестве катодных реакций в проточных редокс-батареях. Была впервые в мировой литературе разработана теория прохождения броматного процесса при избытке кислоты в режиме линейной вольтамперометрии. Была усовершенствована методика проведения хроноамперометрических исследований броматного процесса для существенного понижения вклада в ток за счет фонового процесса восстановления слоя оксида на поверхности электрода, которая позволила провести измерения тока в миллисекундном интервале при низких концентрациях молекулярного брома в растворе. Для интерпретации полученных экспериментальных данных были проведены вспомогательные опыты по измерению коэффициентов диффузии бромида, молекулярного брома и диоксида хлора с использованием набора стандартных электрохимических методов. Их значения были использованы в ходе интерпретации хроноамперометрических данных для броматного процесса с целью уменьшения числа фитируемых параметров теоретических зависимостей ток-время, полученных на основе оригинального алгоритма численного интегрирования транспортно-кинетических уравнений для концентраций компонентов системы. Эта процедура позволила установить величины остальных параметров системы: коэффициента диффузии бромат-аниона, объемной концентрации брома и константы скорости стадии конпропорционирования между бромат- и бромид-анионами для 4 М раствора серной кислоты. Была также усовершенствована процедура проведения полного электролиза галогенатных растворов высокой концентрации, которая требует пропускания сильного тока. Экспериментальные данные для электролиза раствора хлората были успешно фитированы на основе численных решений кинетических уравнений для концентраций компонентов. В результате были найдены константы скоростей стадий хлоратного процесса. На основе уравнений диффузионно-миграционного транспорта компонентов системы электрод/ионообменная мембрана/раствор бинарного электролита М+ (фоновый ион) + Х- (электроактивный анион) были найдены нестационарные распределения их концентраций внутри мембраны и тока методом численного интегрирования уравнений с помощью оригинального алгоритма. Рассчитан в виде аналитического выражения комплексный импеданс системы электрод/ионообменная мембрана/раствор, содержащий оба компонента редокс-пары и избыток фонового электролита.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Продолжались работы по теории процессов, где трансформация неэлектроактивного реагента происходит благодаря автокаталитическому редокс-медиаторному циклу (EC-autocat механизм) на примерах восстановления бромата в бромид или хлората в хлорид. В ходе броматного процесса редокс-цикл основан на паре Br2/Br-. Из-за очень большой скорости химической стадии процесса (конпропорционирование бромат- и бромид анионов) она происходит в тонкой слое у поверхности электрода, так что при достаточно толстом диффузионном слое скорость глобального процесса контролируется предельным диффузионным потоком BrO3- из объема раствора в зону реакции. Эта особенность данной системы является причиной ее уникального поведения при использовании электрохимических методов для ее изучения. В частности, совершенно необычным является ее отклик в рамках метода линейной вольтамперометрии (ЛВА). Хотя единственной электрохимической стадией является восстановление Br2 на поверхности электрода, наблюдать стандартный ЛВА пик этой реакции (в отсутствие бромата) для раствора BrO3- + кислота с малой добавкой Br2 удается только при достаточно больших скоростях развертки потенциала. При более медленных развертках потенциала появляется пик, который наблюдается существенно после прохождения стандартного потенциала редокс-пары Br2/Br-, а высота пропорциональна объемной концентрации BrО3- (при избытке кислоты) или протонов (при избытке бромата), т.е. он обусловлен эффективным катализом преобразования BrО3- медиаторным циклом, а не разрядом молекул Br2 из объема раствора. При дальнейшем уменьшении скорости развертки потенциала этот пик перемещается в направлении к стандартному потенциалу без изменения амплитуды. При приближении пика к стандартному потенциалу его перемещение замедляется, а высота начинает монотонно падать примерно как квадратный корень из скорости развертки. В случае хлоратного процесса роль медиаторной редокс-пары играет ClО2/НClО2, а константы скоростей химических стадий намного меньше, так что молекулы НClО2 (продукт восстановление ClО2 на электроде) не реагируют внутри диффузионного слоя, т.е. химические стадии с ее участием происходят в объеме раствора. Тем не менее даже этот относительно медленный автокаталитический процесс обладает уникальными чертами. Например, при электролизе раствора хлората (с избытком кислоты) нет необходимости добавлять катализатор (ClО2 или НClО2) в начальный раствор, поскольку при его приготовлении (например, смешением водных растворов хлората и кислоты) спонтанно происходит химическое разложение небольшой части хлората с образованием соединений хлора с более низкой степенью окисления, а далее их концентрация начинает экспоненциально нарастать за счет автокаталитического цикла. В результате в такой системе как ток, так и концентрация ClO2 проходят через острый максимум, после чего начинается их быстрый спад из-за истощения одного из компонентов раствора. В ходе проекта нам удалось достигнуть количественного согласия теории с экспериментальными данными для временной эволюции как тока, так и концентрации ClO2 за счет подбора констант скорости химических стадий, причем найденные таком образом величины констант согласуются с литературными данными для стадии диспропорционирования HClO2. Определение транспортных характеристик мембраны в отношении электроактивных компонентов раствора – важная задача с точки зрения прогноза негативных явлений кроссовера в мембранно-электродных блоках разрабатываемых генераторов тока, оценки величины фарадеевских потерь и построения математических моделей, описывающих их функционирование. Нашей группой в рамках проекта развит оригинальный метод, позволяющий определять коэффициенты диффузии и константы распределения электроактивных соединений в мембранах путем электрохимических измерений на электроде с прижатым к его поверхности образцом мембраны и погруженным в раствор исследуемого электролита. Разработанный алгоритм измерений и обработки результатов применен для исследования транспортных характеристик мембраны Nafion в условиях одновременного содержания в контактирующем с ней электролите обоих компонентов редокс-пары бромид/бром, что более точно моделирует работу мембраны в генераторе тока. В качестве электролитов исследованы как бинарные составы (водные растворы HBr, NaBr), так и среды с добавлением фона – серной кислоты и гидросульфата натрия. Для описания результатов импедансметрии получено выражение для полного диффузионного импеданса мембраны, содержащей оба компонента редокс-пары с неединичной стехиометрией. Рассчитаны значения коэффициентов диффузии и констант распределения компонентов редокс-пары бромид/бром в зависимости от их соотношения в бинарных кислых и солевых электролитах, а также в присутствии сернокислого и солевого фона. В проекте предложены, сконструированы и испытаны конструкции металл-галогенатных источников тока, энергозапас которых представляет собой металлический анод (испытывались Zn и Al), хлорат щелочного металла и стехиометрическое количество кислоты HA, необходимое для конверсии хлората в хлорид в токогенерирующей реакции: 3Zn + ClO3- + 6HA = 3ZnA2 + Cl- + 3H2O. Удельная энергоемкость такой системы при использовании соляной кислоты (HA=HCl) превышает 400 Втч/кг. Испытания металл-галогенатных ячеек генераторов тока было реализовано на двух типах комбинаций мембранно-электродных блоков, впервые предложенных в проекте и использующих различные принципы функционирования. Первая комбинация представляла собой две последовательно соединенные батареи: металло-кислотного генератора водорода Zn, NaCl / AEM / HCl, Pt(H2) и водородно-хлоратной ячейки (H2) Pt-C / CEM / CF (СlO3-/Cl-, H2SO4), на которой процесс окисления цинка хлоратом разбивается на два – окисление цинка ионами H+ с образованием газообразного водорода и его потребление в процессе окисления хлорат-анионом. Вторая комбинация представляла собой двухмембранную ячейку Zn, NaCl / AEM / HCl / CEM / CF (СlO3-/Cl-, H2SO4). Работы, проведенные по оптимизации каждого из полуэлементов (ион-металлического и галогенатного) в части выбора состава электролитов, компонентов мембранно-электродных блоков а также режима генерации тока позволили достичь интересных с точки зрения практического использования разрядных характеристик: - комбинация двух ячеек продемонстрировала выход по току по цинку 90%, по хлорату 77%, при средней удельной мощности разряда 0.20 Вт/см2 и КПД 57%; - двухмембранная ячейка показала выход по току/КПД 79%/35% при средней мощности разряда 0.25 Вт/см2. Важно отметить, что в обоих предложенных и испытанных вариантах металл-источника тока конструкционно решена важная проблема потери емкости вследствие кроссовера ионов металла в католит и галогенат анионов в анолит. Кроме того, в конструкции двухмембранной ячейки полностью исключено использование платинового катализатора в составе электродных материалов.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В проекте предложены, сконструированы и испытаны конструкции металл-галогенатных источников тока, энергозапас которых представляет собой металлический анод (испытывались Zn и Al), хлорат щелочного металла и стехиометрическое количество кислоты HA, необходимое для конверсии хлората в хлорид в токогенерирующей реакции: 3Zn + ClO3- + 6HA = 3ZnA2 + Cl- + 3H2O. Удельная энергоемкость такой системы при использовании соляной кислоты (HA=HCl) превышает 400 Втч/кг, и может быть повышена в условиях доступности морской воды в качестве электролита. Дальнейшие работы по повышению УГТ таких систем могут привести к появлению технологии создания эффективных источников энергии (основных или резервных) морского транспорта и других потребителей в пределах прибрежной полосы.