Структурные и физико-химические исследования продуктов окисления минералов урана в условиях природных и техногенных обстановок

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-17-00080

НазваниеСтруктурные и физико-химические исследования продуктов окисления минералов урана в условиях природных и техногенных обстановок

Руководитель Гуржий Владислав Владимирович, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова Уран, минералы, неорганические соединения, фосфаты уранила, ванадаты уранила, молибдаты уранила, кристаллохимия, кристаллическая структура, сложность, рентгенография, радиохимия

Код ГРНТИ38.35.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящён экспериментальным и теоретическим исследованиям минералов и неорганических соединений урана, который, будучи основным компонентом ядерного топливного цикла, является одним из наиболее важных элементов для современной технологической цивилизации. В рамках реализации проекта выделяется главная фундаментальная научная задача, заключающаяся в определении кристаллохимических факторов, которые влияют на разнообразие и устойчивость минералов и техногенных фаз урана в условиях различных геохимических обстановок и промышленных процессов. В рамках выполнения проекта будет проведено обобщение литературных данных по структурным топологиям, кристаллохимическим параметрам, условиям образования и пределам устойчивости вторичных минералов урана нескольких промышленно важных групп (уранил-фосфаты, уранил-молибдаты и уранил-ванадаты) и сравнением данных характеристик с таковыми для синтетических аналогов минералов. Для ряда минералов будет проведено уточнение моделей кристаллических структур по данным рентгеновской дифракции, а также теоретическое моделирование с привлечением квантово-химических расчетов для выявления структурообразующей роли слабых электростатических взаимодействий. Для описания направлений эволюции минералообразования внутри трёх представленных групп минералов будут применяться расчеты сложности кристаллических структур с использованием методов на основе теории информации. Экспериментальная часть проекта заключается в изучении минералов, получении их синтетических аналогов, синтезе новых соединений урана, а также их исследовании группой аналитических методов, основными из которых можно считать рентгеновскую дифракцию моно- и поликристаллов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Гуржий В.В., Бураков Б.Е., Зубехина Б.Ю., Касаткин А.В. Evolution of Chernobyl Corium in Water: Formation of Secondary Uranyl Phases Materials, Т. 16, С. 4533. (год публикации - 2023)
10.3390/ma16134533

2. Назарчук Е.В., Гуржий В.В., Тагирова Я.Г., Чаркин Д.О., Кржижановская М.Г., Касткин А.В., Еремин О.В. High temperature crystal chemistry of meta-autunite group minerals: metatorbernite, Cu(UO2)2(PO4)2(H2O)8 and meta-zeunerite, Cu(UO2)2(AsO4)2(H2O)8 Crystals, Crystals. 2023. V. 13. №12. P. 1688. (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13121688

3. Купорев И.В., Калашникова С.А., Гуржий В.В. Crystal Chemistry and Structural Complexity of the Uranyl Molybdate Minerals and Synthetic Compounds Crystals, Crystals. 2024. V. 14. №1. P. 15. (год публикации - 2023)
10.3390/cryst14010015

4. Корняков И.В., Тагирова Я.Г., Котельникова Е.Н., Гуржий В.В. Crystal Structure of Copper-Containing Uranyl Vanadate, Cu(UO2)2(V2O8)(H2O)4 Radiochemistry, V. 67, № 6 (год публикации - 2025)

5. Корняков И.В.,Самаркина Н.К., Изатулина А.Р., Кржижановская М.Г., Кривовичев С.В., Гуржий В.В. High-temperature powder vs. single-crystal X-ray diffraction studies: which method to choose? Thermal behavior of shumwayite, [(UO2)(SO4)(H2O)2]2∙H2O Journal of Applied Crystallography, V. 58. №5. P. 1615-1626. (год публикации - 2025)
10.1107/S160057672500651X

6. Назарчук Е.В., Тагирова Я.Г.,Чаркин Д.О.,Кржижановская М.Г.,Касаткин А.В.,Кривовичев С.В., Гуржий В.В. Crystal structure and high-temperature behavior of synthetic mourite, (UO2)Mo5O14(OH)4(H2O)2 Геология и геофизика, V. 66. №6. P. 732–742. (год публикации - 2025)
10.2113/RGG20254846

7. Гуржий В.В., Бураков Б.Е., Касаткин А.В., Петров Ю.Ю., Орлова В.А., Агаханов А.А. First study of highly radioactive lava-like sample from sub-reactor premise #305/2 inside Chernobyl “Shelter” Journal of Nuclear Materials, V. 618. P. 156195. (год публикации - 2025)
10.1016/j.jnucmat.2025.156195

8. Корняков И.В., Касаткин А.В., Мурашко М.Н., Гуржий В.В. Кристаллическая структура природного соединения NaK[(UO2)2V2O8] И ЕГО отношение к стрелкиниту Записки Российского минералогического общества, Т. 153. №1. С. 131-141. (год публикации - 2025)
10.31857/S0869605525010078

9. Купорев И.В., Калашникова С.А., Гуржий В.В. Crystal Chemistry and Structural Complexity of the Uranyl Vanadate Minerals and Synthetic Compounds Crystals, V. 15. №1. P. 43. (год публикации - 2025)
10.3390/cryst15010043

10. Гуржий В.В. , Назарчук Е.В., Тагирова Я.Г., Кривовичев С.В. Results of 25-Year Studies of Uranium Compounds at the Department of Crystallography of St. Petersburg State University Crystallography Reports (Кристаллография), V. 70. №2. P. 235–270. (год публикации - 2025)
10.1134/S1063774524602879

11. Назарчук Е.В., Агапова А.В., Чаркин Д.О., Гуржий В.В. Modular approach to the crystal structure of uranyl molybdates Structural Chemistry (год публикации - 2025)
10.1007/s11224-025-02626-z

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках реализации проекта в 2024 году был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и синтетических соединений шестивалентного урана. Составлен обзор по кристаллическим структурам природных и синтетических ванадатов уранила, пожалуй, одной из самых противоречивых групп вторичных урановых минералов. Число видов уранил-ванадатных минералов не достигает и 20, а их структурное разнообразие не столь велико, однако эти природные фазы образуют довольно крупные месторождения, которые могут разрабатываться, как урановые руды. Структуры большинства синтетических соединений, как чисто неорганических, так и органически темплатированных, основаны на минералоподобных уранилванадатных структурных комплексах с франсвиллитовым и уранофановым топологическим типом, и ни одно из 57 исследованных соединений не было получено из простых водных растворов при комнатной температуре. По всей видимости, в природных условиях для образования уранил-ванадатных минералов требуются повышенные температуры, особенно в случае промышленно разрабатываемых мощных пластов. Параметры структурной сложности природных ванадатов уранила напрямую зависят от объема элементарной ячейки соединений. Все U-V минералы обладают слоистой структурной архитектурой, а это означает, что структурная сложность увеличивается с увеличением межслоевого расстояния, которое, в свою очередь, зависит от размера катиона или водно-катионных комплексов, расположенных в межслоевом пространстве. Архитектура субструктурных уранил-ванадатных единиц определяет сложность всей кристаллической структуры. Были расшифрованы структуры двух минералов, открытых ещё в середине прошлого века. Минерал урамфит, (NH4)[(UO2)(PO4)]·3H2O, тетрагональный (P4/nmm, a = 6.9971(3), c = 8.9787(9) Å, V = 439.59(6) Å3, Z = 2, R1 = 3.28%). Минимальные элементарные ячейки с параметрами a ≈ 7.0, c ≈ 8.8 Å и максимальной симметрией P4/nmm следует рассматривать как идеализированную укладку уранил-фосфатных и уранил-арсенатных слоёв в структурах соединений группы мета-отенита. Арсенатный аналог урамфита, урамарсит, не является изоструктурной фазой. В образовании урамфита, по всей видимости, существенную роль сыграли как минералогические, так и биологические процессы. Восстановление нитрата в аммоний в результате анаэробной бактериальной активности можно рассматривать, как альтернативный источник получения этого типа ионов. Синтетический аналог открытого в 1962 г. минерала моурит, (UO2)(Mo5O14)(OH)4(H2O)2, получен гидротермальным методом. Моурит моноклинный, P2/c, a = 9.9063(6), b = 7.1756(4), c = 12.2105(7)Å, β = 102.496(6)°, V = 847.41(9)Å3; R1 = 0.039. Структура устойчива до 250 оС. Термическое поведение структуры моурита резко анизотропно, причем максимально перпендикулярно плоскостям слоев. Результаты фотоэлектронной спектроскопических исследований демонстрируют присутствие незначительного количества Mo5+ в образце с соотношением Mo(VI)/Mo(V), равным 10/0.8. Хотя количество Mo5+ довольно мало, оно может объяснить темный цвет кристаллов природного и синтетического моурита. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов природного генезиса уранил-ванадатного соединения NaK[(UO2)2V2O8], обнаруженного в породах формации Хатрурим и близкого по составу минералу стрелкинит. Исследованный кристалл ромбический, пространственная группа Pccn, a = 13.355(3), b = 8.2368(7), c = 10.6180(11) Å, V = 1168.0(3) Å3, Z = 4, R1 = 0.179. Структура соединения основана на уранил-ванадатных слоях карнотитового типа. Взаимное расположение димеров ванадатных пирамид в соседних слоях является уникальным в сравнении с кристаллическими структурами других минералов группы карнотита. Можно допустить, что изученная фаза потенциально является новым минеральным видом – дегидратированным аналогом стрелкинита, – утвердить который пока не представляется возможным в связи с отсутствием достаточного количества материала. Проведено изучение термического поведения кристаллической структуры синтетического аналога шамвейита методами монокристальной и порошковой рентгенографии, с целью выработки методических указаний по проведению таких исследований в будущем. Показано, что привычный метод термической порошковой рентгенографии может быть не только дополнен, но в ряде случаев и заменен монокристальной рентгенографией. Также были проведены теоретические исследования динамики кристаллической решетки шамвейита, что позволило усовершенствовать привычную методику изучения термического поведения длин связей в кристаллической структуре. В специальном выпуске журнала Кристаллография, посвящённом 100-летию кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета, составлен обзор, в котором кратко освещены наиболее интересные результаты кристаллохимических исследований соединений урана, полученные за 25 лет деятельности сотрудниками кафедры кристаллографии СПбГУ, включая работы, выполненные в рамках текущего проекта. По материалам исследований в 2024 году опубликованы или находятся в печати 5 статей в журналах, индексируемым в системах Web of Science и Scopus, включая 2 статьи в журналах из первого квартиля American Mineralogist и Journal of Applied Crystallography. Ещё одна статья обзорная статья подана в журнал «Кристаллография» и находится на стадии рецензирования. Результаты исследования кристаллической структуры минерала урамфит были освещены рядом СМИ (более 50): https://ria.ru/20240718/nauka-1960298901.html; https://www.rbc.ru/life/news/6698d61e9a79475288cc338f; https://new.ras.ru/activities/news/rasshifrovana-struktura-minerala-otkrytogo-bolee-70-let-nazad/; включая также новостные ресурсы Санкт-Петербургского государственного университета (https://spbu.ru/news-events/novosti/kristallografy-spbgu-rasshifrovali-strukturu-minerala-otkrytogo-bolee-70-let). Руководитель проекта принял участие в акции Российского научного фонда «День без турникетов» (https://rscf.ru/news/found/den-bez-turniketov/) и в лектории «10 лет с РНФ» с лекцией по материалам реализации гранта «Элемент № 92: зачем нужно изучать минералы урана?» (https://spbu.ru/news-events/calendar/10-let-s-rnf).

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках реализации проекта в 2025 году был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и синтетических соединений шестивалентного урана. В специальном выпуске журнала Кристаллография, посвящённом 100-летию кафедры кристаллографии СПбГУ, опубликован обзор, в котором кратко освещены наиболее интересные результаты кристаллохимических исследований соединений урана, полученные за 25 лет деятельности сотрудниками кафедры, включая работы, выполненные в рамках текущего проекта. Впервые на основе данных монокристальной рентгеновской дифракции определена структура арсенуранилита, Ca1.5K[(UO2)3O2(AsO4)2](H2O)5, и проведено сравнение со структурой фосфуранилита, (H3O)3KCa(UO2)7O4(PO4)4·8H2O. Слои в структуре арсенуранилита значительно напряжены и гофрированы, что является следствием сильно искаженной гексагональной бипирамиды урана с парой очень длинных экваториальных связей по 2.93 Å. Подобный напряженный слой с преобладанием в составе As среди уранил-фосфатных/арсенатных минералов обнаружен впервые. Химический состав изученного минерала согласуется с наличием К в фосфуранилите и подтверждает то, что арсенуранилит является «As-аналогом» фосфуранилита. Получено и структурно охарактеризовано пять новых синтетических молибдатов и один ванадат уранила. Основу структуры Cu(UO2)2(V2O8)(H2O)4, составляют слоистые комплексы из объединенных через общие вершины и ребра пентагональных дипирамид U и тетрагональных пирамид V, с топологией, типичной для минералов групп карнотита и франсвиллита. Данное соединение является первым структурно охарактеризованным из потенциального большого семейства схожих по химическому природных и ранее синтезированных уранил-ванадататов с ионами переходных металлов. Основу кристаллической структуры Na2[UO2)3(MoO4)4] составляет каркас, образованный вершинным соединением пентагональных бипирамид (UO2)O5 и тетраэдров MoO4. В структуре можно выделить сравнительно плотные слои, расположенные параллельно плоскости (001) и связанные в трехмерную постройку через пентагональные бипирамиды с экваториальной плоскостью, ориентированной перпендикулярно (001). Катионы Na+ разупорядочены и располагаются в полостях каркаса. Изучены 4 новых молибдата уранила со смешанным составом щелочных катионов ([Rb2Na2][(UO2)6(MoO4)8](H2O) (1), [Rb4Na2][(UO2)3(MoO4)4(Mo2O8)] (2), Rb10[(UO2)8O8(Mo5O20)] (3), [Cs7Rb7][(UO2)16O13(MoO5)5](H2O)5 (4)), и составлен обзор, включающий топологический анализ известных молибдатов уранила, который показал, что все структуры данного класса можно описать как модульные, то есть построенные из некоторых «базовых» структурных единиц меньшей размерности. Соединения 1, 2 и 4 соответствуют трём новым архитектурам. Плотные структуры, с объединением координационных полиэдров через общие ребра, сложнее структур с объединением полиэдров через общие вершины. Структура 3 имеет самые высокие параметры структурной сложности среди всех известных молибдатов уранила и почти вдвое сложнее следующего по сложности соединения, которым является соединение 4. При максимальной температуре синтеза не выше 700 ºС, как правило, образуются «разреженные» структуры, а при температуре выше 800 ºС – «плотные». Впервые получены данные об основном фазовом и химическом составе чернобыльской «лавы» из помещения № 305/2, расположенного непосредственно под нижней плитой реактора и рассматриваемого, как первичный очаг расплава. Основным веществом «лавы» является рентгеноаморфный стекловидный материал (в мас.%): Na2O 1.99, K2O 3.81, MgO 2.97, CaO 7.51, MnO 0.29, FeO 0.14, Al2O3 8.96, SiO2 64.15, TiO2 0.29, ZrO2 5.13, UO2 4.57). В его составе присутствуют мелкие (от 5 до 30 мкм) включения техногенных аналогов природных минералов: высокоуранового циркона (Zr0.90U0.09Si1.01O4), урансодержащего бадделеита (Zr0.90U0.10O2) и цирконсодержащего уранинита (U0.83Zr0.17O2). При хранении в лабораторных условиях на поверхности «лавы» обнаружено образование техногенного аналога минерала ворланита (CaU6+O4), что свидетельствует о низкой химической устойчивости «лавы» к воздействию окружающей среды. При непосредственном контакте с атмосферными осадками, грунтовыми или другими водами U и сопутствующие ему искусственные радионуклиды будут легко выщелачиваться из «лавы» и распространяться в окружающую среду, создавая большую опасность активного радиоактивного загрязнения. Результаты текущего исследования крайне важны для понимания процессов образования фаз из расплавов во время тяжёлых ядерных аварий, а также их долгосрочных изменений в условиях окружающей среды. В настоящее время результаты также важны для оценки последствий аварии на АЭС «Фукусима-1» и моделирования долгосрочного поведения фрагментов топлива. Разработан программный комплекс для топологического анализа GraphViewer (https://graphviewer.ru/), который представляет собой веб-приложение для автоматизированного анализа топологических характеристик кристаллических структур уранил-содержащих соединений и визуализации их полиэдрических представлений. Программный комплекс реализует комплексный подход: от загрузки стандартного файла с кристаллографической информацией до автоматической идентификации топологического типа и последующим сравнением с базой данных известных топологий. По материалам исследований в 2025 году опубликованы 4 статьи в журналах, индексируемых в системах Web of Science и Scopus, включая 1 статью в журналах из первого квартиля Journal of Nuclear Materials. Пятая статья подана в журнал Journal of Geosciences и находится на стадии рецензирования. Ещё одна статья в ближайшее время будет подана в журнал Mineralogical Magazine (Q1). Подана заявка на регистрацию программы ЭВМ. Результаты исследования образца чернобыльской «лавы» из подреакторного помещения были освещены рядом СМИ (более 20): https://iz.ru/1996596/mariia-nediuk-andrei-korshunov/kak-iz-vulkana-dannye-o-lave-chernobylya-pomogut-v-ustranenii-sledov-avarij-na-aehs; https://hi-tech.mail.ru/news/138314-rossijskie-uchenye-issledovali-lavu-iz-chernobylskoj-aes/; включая новостные ресурсы СПбГУ (https://spbu.ru/news-events/novosti/specialisty-spbgu-podtverdili-podverzhennost-lavy-iz-chernobylskogo-reaktora). Руководитель проекта принял участие в акции Российского научного фонда «Цвета науки» (https://rscf.ru/news/colors_of_science/) с фотографией минерала метаотенит цвета «урановый шартрез». В августе 2025 года вышла премьерная серия цикла «Российский Код» о молодых учёных, создающих технологии будущего уже сейчас (https://vk.com/video-216077090_456239083), героем которой стал руководитель проекта. В фильме, который собрал уже более 430 тыс. просмотров, как раз обсуждаются работы, выполняемые в рамках данного проекта.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты работ, полученные в процессе реализации проекта, имеют весьма интересное прикладное значение и проливают свет на процесс формирования нескольких групп вторичных минералов урана, молибдатов, ванадатов и фосфатов уранила, в природных условиях. Понимание принципов образования вторичных минералов или фаз урана — важная задача для обеспечения радиационной безопасности в процессах переработки минерального уранового сырья и обращения с радиоактивными отходами, с целью предотвращения миграции урана в окружающей среде. Варьируя химический состав уран-содержащей системы, можно добиваться образования более устойчивых и малорастворимых фаз урана, которые препятствуют выносу радиоактивных материалов из зон окисления урановых руд в окружающую среду.