Структурные и физико-химические исследования продуктов окисления минералов урана в условиях природных и техногенных обстановок

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-17-00080

НазваниеСтруктурные и физико-химические исследования продуктов окисления минералов урана в условиях природных и техногенных обстановок

Руководитель Гуржий Владислав Владимирович, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова Уран, минералы, неорганические соединения, фосфаты уранила, ванадаты уранила, молибдаты уранила, кристаллохимия, кристаллическая структура, сложность, рентгенография, радиохимия

Код ГРНТИ38.35.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящён экспериментальным и теоретическим исследованиям минералов и неорганических соединений урана, который, будучи основным компонентом ядерного топливного цикла, является одним из наиболее важных элементов для современной технологической цивилизации. В рамках реализации проекта выделяется главная фундаментальная научная задача, заключающаяся в определении кристаллохимических факторов, которые влияют на разнообразие и устойчивость минералов и техногенных фаз урана в условиях различных геохимических обстановок и промышленных процессов. В рамках выполнения проекта будет проведено обобщение литературных данных по структурным топологиям, кристаллохимическим параметрам, условиям образования и пределам устойчивости вторичных минералов урана нескольких промышленно важных групп (уранил-фосфаты, уранил-молибдаты и уранил-ванадаты) и сравнением данных характеристик с таковыми для синтетических аналогов минералов. Для ряда минералов будет проведено уточнение моделей кристаллических структур по данным рентгеновской дифракции, а также теоретическое моделирование с привлечением квантово-химических расчетов для выявления структурообразующей роли слабых электростатических взаимодействий. Для описания направлений эволюции минералообразования внутри трёх представленных групп минералов будут применяться расчеты сложности кристаллических структур с использованием методов на основе теории информации. Экспериментальная часть проекта заключается в изучении минералов, получении их синтетических аналогов, синтезе новых соединений урана, а также их исследовании группой аналитических методов, основными из которых можно считать рентгеновскую дифракцию моно- и поликристаллов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Гуржий В.В., Бураков Б.Е., Зубехина Б.Ю., Касаткин А.В. Evolution of Chernobyl Corium in Water: Formation of Secondary Uranyl Phases Materials, Т. 16, С. 4533. (год публикации - 2023)
10.3390/ma16134533

2. Назарчук Е.В., Гуржий В.В., Тагирова Я.Г., Чаркин Д.О., Кржижановская М.Г., Касткин А.В., Еремин О.В. High temperature crystal chemistry of meta-autunite group minerals: metatorbernite, Cu(UO2)2(PO4)2(H2O)8 and meta-zeunerite, Cu(UO2)2(AsO4)2(H2O)8 Crystals, Crystals. 2023. V. 13. №12. P. 1688. (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13121688

3. Купорев И.В., Калашникова С.А., Гуржий В.В. Crystal Chemistry and Structural Complexity of the Uranyl Molybdate Minerals and Synthetic Compounds Crystals, Crystals. 2024. V. 14. №1. P. 15. (год публикации - 2023)
10.3390/cryst14010015

4. Гуржий В.В., Касаткин А.В., Чуканов Н.В., Плашил Я. Uramphite, (NH4)(UO2)(PO4) · 3H2O, from the second world occurrence, Beshtau uranium deposit, Northern Caucasus, Russia: crystal-structure refinement, infrared spectroscopy, and relation to uramarsite American Mineralogist, 2025. V. 110. №2 (год публикации - 2025)
10.2138/am-2024-9313

5. Корняков И.В.,Самаркина Н.К., Изатулина А.Р., Кржижановская М.Г., Кривовичев С.В., Гуржий В.В. High-temperature powder vs. single-crystal X-ray diffraction studies: which method to choose? Thermal behavior of shumwayite, [(UO2)(SO4)(H2O)2]2∙H2O Journal of Applied Crystallography (год публикации - 2025)

6. Назарчук Е.В., Тагирова Я.Г.,Чаркин Д.О.,Кржижановская М.Г.,Касаткин А.В.,Кривовичев С.В., Гуржий В.В. Crystal structure and high-temperature behavior of synthetic mourite, (UO2)Mo5O14(OH)4(H2O)2 Геология и геофизика (год публикации - 2025)

7. Корняков И.В., Касаткин А.В., Мурашко М.Н., Гуржий В.В. Кристаллическая структура природного соединения NaK[(UO2)2V2O8] И ЕГО отношение к стрелкиниту Записки Российского минералогического общества (год публикации - 2025)

8. Купорев И.В., Калашникова С.А., Гуржий В.В. Crystal Chemistry and Structural Complexity of the Uranyl Vanadate Minerals and Synthetic Compounds Crystals, V. 15. №1. P. 43. (год публикации - 2025)
10.3390/cryst15010043

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках реализации проекта в 2024 году был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и синтетических соединений шестивалентного урана. Составлен обзор по кристаллическим структурам природных и синтетических ванадатов уранила, пожалуй, одной из самых противоречивых групп вторичных урановых минералов. Число видов уранил-ванадатных минералов не достигает и 20, а их структурное разнообразие не столь велико, однако эти природные фазы образуют довольно крупные месторождения, которые могут разрабатываться, как урановые руды. Структуры большинства синтетических соединений, как чисто неорганических, так и органически темплатированных, основаны на минералоподобных уранилванадатных структурных комплексах с франсвиллитовым и уранофановым топологическим типом, и ни одно из 57 исследованных соединений не было получено из простых водных растворов при комнатной температуре. По всей видимости, в природных условиях для образования уранил-ванадатных минералов требуются повышенные температуры, особенно в случае промышленно разрабатываемых мощных пластов. Параметры структурной сложности природных ванадатов уранила напрямую зависят от объема элементарной ячейки соединений. Все U-V минералы обладают слоистой структурной архитектурой, а это означает, что структурная сложность увеличивается с увеличением межслоевого расстояния, которое, в свою очередь, зависит от размера катиона или водно-катионных комплексов, расположенных в межслоевом пространстве. Архитектура субструктурных уранил-ванадатных единиц определяет сложность всей кристаллической структуры. Были расшифрованы структуры двух минералов, открытых ещё в середине прошлого века. Минерал урамфит, (NH4)[(UO2)(PO4)]·3H2O, тетрагональный (P4/nmm, a = 6.9971(3), c = 8.9787(9) Å, V = 439.59(6) Å3, Z = 2, R1 = 3.28%). Минимальные элементарные ячейки с параметрами a ≈ 7.0, c ≈ 8.8 Å и максимальной симметрией P4/nmm следует рассматривать как идеализированную укладку уранил-фосфатных и уранил-арсенатных слоёв в структурах соединений группы мета-отенита. Арсенатный аналог урамфита, урамарсит, не является изоструктурной фазой. В образовании урамфита, по всей видимости, существенную роль сыграли как минералогические, так и биологические процессы. Восстановление нитрата в аммоний в результате анаэробной бактериальной активности можно рассматривать, как альтернативный источник получения этого типа ионов. Синтетический аналог открытого в 1962 г. минерала моурит, (UO2)(Mo5O14)(OH)4(H2O)2, получен гидротермальным методом. Моурит моноклинный, P2/c, a = 9.9063(6), b = 7.1756(4), c = 12.2105(7)Å, β = 102.496(6)°, V = 847.41(9)Å3; R1 = 0.039. Структура устойчива до 250 оС. Термическое поведение структуры моурита резко анизотропно, причем максимально перпендикулярно плоскостям слоев. Результаты фотоэлектронной спектроскопических исследований демонстрируют присутствие незначительного количества Mo5+ в образце с соотношением Mo(VI)/Mo(V), равным 10/0.8. Хотя количество Mo5+ довольно мало, оно может объяснить темный цвет кристаллов природного и синтетического моурита. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов природного генезиса уранил-ванадатного соединения NaK[(UO2)2V2O8], обнаруженного в породах формации Хатрурим и близкого по составу минералу стрелкинит. Исследованный кристалл ромбический, пространственная группа Pccn, a = 13.355(3), b = 8.2368(7), c = 10.6180(11) Å, V = 1168.0(3) Å3, Z = 4, R1 = 0.179. Структура соединения основана на уранил-ванадатных слоях карнотитового типа. Взаимное расположение димеров ванадатных пирамид в соседних слоях является уникальным в сравнении с кристаллическими структурами других минералов группы карнотита. Можно допустить, что изученная фаза потенциально является новым минеральным видом – дегидратированным аналогом стрелкинита, – утвердить который пока не представляется возможным в связи с отсутствием достаточного количества материала. Проведено изучение термического поведения кристаллической структуры синтетического аналога шамвейита методами монокристальной и порошковой рентгенографии, с целью выработки методических указаний по проведению таких исследований в будущем. Показано, что привычный метод термической порошковой рентгенографии может быть не только дополнен, но в ряде случаев и заменен монокристальной рентгенографией. Также были проведены теоретические исследования динамики кристаллической решетки шамвейита, что позволило усовершенствовать привычную методику изучения термического поведения длин связей в кристаллической структуре. В специальном выпуске журнала Кристаллография, посвящённом 100-летию кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета, составлен обзор, в котором кратко освещены наиболее интересные результаты кристаллохимических исследований соединений урана, полученные за 25 лет деятельности сотрудниками кафедры кристаллографии СПбГУ, включая работы, выполненные в рамках текущего проекта. По материалам исследований в 2024 году опубликованы или находятся в печати 5 статей в журналах, индексируемым в системах Web of Science и Scopus, включая 2 статьи в журналах из первого квартиля American Mineralogist и Journal of Applied Crystallography. Ещё одна статья обзорная статья подана в журнал «Кристаллография» и находится на стадии рецензирования. Результаты исследования кристаллической структуры минерала урамфит были освещены рядом СМИ (более 50): https://ria.ru/20240718/nauka-1960298901.html; https://www.rbc.ru/life/news/6698d61e9a79475288cc338f; https://new.ras.ru/activities/news/rasshifrovana-struktura-minerala-otkrytogo-bolee-70-let-nazad/; включая также новостные ресурсы Санкт-Петербургского государственного университета (https://spbu.ru/news-events/novosti/kristallografy-spbgu-rasshifrovali-strukturu-minerala-otkrytogo-bolee-70-let). Руководитель проекта принял участие в акции Российского научного фонда «День без турникетов» (https://rscf.ru/news/found/den-bez-turniketov/) и в лектории «10 лет с РНФ» с лекцией по материалам реализации гранта «Элемент № 92: зачем нужно изучать минералы урана?» (https://spbu.ru/news-events/calendar/10-let-s-rnf).

Публикации