Разработка научных основ конструирования многокомпонентных двухфазных (β+γ)-сплавов Гейслера на основе модификации зеренной структуры и инжиниринга границ зерен для создания эффективных силовых приводов и твердотельных холодильников

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00150

НазваниеРазработка научных основ конструирования многокомпонентных двухфазных (β+γ)-сплавов Гейслера на основе модификации зеренной структуры и инжиниринга границ зерен для создания эффективных силовых приводов и твердотельных холодильников

Руководитель Панченко Елена Юрьевна, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" , Томская обл

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые слова Многокомпонентные сплавы Гейслера с эффектом памяти формы, эластокалорический эффект, инжиниринг границ зерен, термоупругие мартенситные превращения, сверхэластичность, циклическая стабильность, механический гистерезис

Код ГРНТИ29.19.15 29.19.13 55.21.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на разработку научных основ конструирования двухфазных (B2+γ)-сплавов Гейслера с высокой эффективностью эластокалорического охлаждения и выяснение физических принципов управления и оптимизации их функциональных и механических свойств, включая циклическую стабильность. Ферромагнитные сплавы Гейслера с эффектом памяти формы представляют большой практический интерес для использования в качестве датчиков, силовых приводов, манипуляторов и твердотельных холодильников, так как могут преобразовывать сигнал в форме тепловых, механических и магнитных полей в механическую работу и, наоборот. К настоящему времени хорошо исследованы монокристаллы данных сплавов, которые обладают уникальными функциональными свойствами, включая эластокалорический эффект со стабильной охлаждающей способностью до 10-20 K. Основной проблемой на пути широкого практического применения таких многофункциональных материалов является, с одной стороны, высокая стоимость, ограниченные размеры, трудность получения и обработки монокристаллов. С другой стороны, невозможность использования однофазных поликристаллов из-за хрупкого разрушения по границам зерен при развитии мартенситного превращения вследствие высокой анизотропии констант упругости и сильной ориентационной зависимости деформации превращения. Для пластификации сплавов обычно используют выделение пластичной γ-фазы с ГЦК структурой при высокотемпературном отжиге, что в настоящем проекте будет положено в основу специальной концепции разработки двухфазных материалов на основе B2(L21)-сплавов Гейслера. Разрабатываемая новая концепция включает, во-первых, инжиниринг границ зерен за счет выделения по границам пластичной γ-фазы. При развитии в матрице термоупругих B2(L21)-L10 мартенситных превращений избыточные напряжения релаксируют на частицах γ-фазы за счет их упругой и пластической деформации, что способствует увеличению пластичности хрупких сплавов. К настоящему времени отсутствуют систематические исследования процессов аккомодации мартенсита и γ-фазы, которая может деформироваться путем дислокационного скольжения, двойникования и ГЦК-ГПУ превращения. Без таких исследований невозможно эффективное управление функциональными свойствами двухфазных материалов и прогнозирование их поведения при циклическом воздействии. Во-вторых, контроль размеров зерна и текстуры сплавов Гейслера будет достигаться за счет микролегирования бором, применения направленной кристаллизации из расплава и горячей прокатки. Режимы горячей прокатки этих сплавов будут разработаны впервые на основе изучения механизмов пластической деформации B2(L21)-фазы в сплавах Гейслера в широком интервале температур 773-1273 К. В-третьих, для достижения поставленной в проекте цели и оптимизации функциональных свойств будет проведено комплексное исследование закономерностей развития мартенситных превращений, эластокалорического эффекта и выяснено влияние стабилизации мартенсита на функциональные свойства сплавов с различной текстурой, размером зерна и объемной долей γ-фазы. Впервые будет установлена роль γ-фазы в процессе стабилизации L10-мартенсита, выяснены механизмы аккомодации мартенсита и γ-фазы. Запланированные в проекте исследования будут проведены на трехкомпонентных сплавах Гейслера NiFeGa и среднеэнтропийных сплавах нестехиометрического состава, легированных Co и Mn, в которых возможно формирование нанодоменной структуры L21/B2 аустенита. Впервые будет выявлены закономерности влияние такой структуры аустенита, на механические и функциональные свойства двухфазных сплавов. Такой комплексный подход к разработке двухфазных (β+γ)-сплавов Гейслера и исследованию их механических и функциональных свойств позволит прогнозировать их поведение и выработать алгоритмы получения этих сплавов с высокой эффективностью эластокалорического охлаждения и заданными функциональными свойствами в широком температурном интервале.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Курлевская И.Д., Панченко E.Ю., Тохметова А.Б., Янушоните Э.И., Ефтифеева А.С., Суриков Н.Ю., Тимофеева Е.Е., Чумляков Ю.И. The effect of heat treatment on martensite transformations and elastocaloric effect in NiFeGa dual-phase (B2+γ)-alloys Physical Mesomechanics, V. 27, №. 4, P. 398-408 (год публикации - 2024)
10.1134/S1029959924040040

2. Панченко Е.Ю., Тохметова А.Б., Курлевская И.Д., Суриков Н.Ю., Чумляков Ю.И. Влияние микролегирования бором на мартенситные превращения и эластокалорический эффект в сплаве Ni54Fe19Ga27 Известия вузов. Физика, Т. 67, №. 1, С. 5−14 (год публикации - 2024)
10.17223/00213411/67/1/1

3. Курлевская И.Д., Тохметова А.Б., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Влияние термообработки на термоупругие мартенситные превращения и функциональные свойства в поликристаллах сплава Ni54Fe19Ga27 Тезисы докладов Международной конференции «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии», C. 144-145 (год публикации - 2023)

4. Тохметова А.Б., Курлевская И.Д., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Сверхэластичность и эластокалорический эффект в поликристаллах сплава NiFeGa(B) Тезисы докладов Международной конференции «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии», C. 196 (год публикации - 2023)

5. Курлевская И.Д., Тохметова А.Б., Панченко Е.Ю., Дмитриенко М.С., Чумляков Ю.И. Сверхэластичность и эластокалорический эффект в поликристаллах сплава Ni54Fe19Ga27 Материалы V Международной конференции «Сплавы с памятью формы» (СПФ-2023), C. 64 (год публикации - 2023)

6. Панченко Е.Ю., Курлевская И.Д., Тохметова А.Б., Ефтифеева А.С., Суриков Н.Ю., Янушоните Э. И., Тагильцев А.И., Тимофеева Е.Е., Чумляков Ю.И. Закономерности проявления эластокалорического эффекта в двухфазных (B2+γ)-сплавах NiFeGa Материалы V Международной конференции «Сплавы с памятью формы» (СПФ-2023), C. 9 (год публикации - 2023)

7. Тохметова А.Б., Курлевская И.Д., Дмитриенко М.С., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Термоупругие мартенситные превращения и функциональные свойства сплава Ni54Fe19Ga27, микролегированного бором Материалы V Международной конференции «Сплавы с памятью формы» (СПФ-2023), C. 15 (год публикации - 2023)

8. Курлевская И.Д., Янушоните Э.И., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Влияние термообработки на термоупругие мартенситные превращения и эластокалорический эффект в сплавах NiFeGa(B) Актуальные вопросы прочности: Сборник тезисов LXVII Международной конференции (г. Екатеринбург, 2 апреля 2024 г.), С. 44-45 (год публикации - 2024)

9. Курлевская И.Д., Янушоните Э.И., Тохметова А.Б., Скосырский А. Б., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Влияние продолжительности отжига на микроструктуру и термоупругие мартенситные превращения в сплавах NiFeGa(B) Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии: тезисы докладов Международной конференции, 09-12 сентября 2024 года, Томск, Россия, С. 120 (год публикации - 2024)

10. Панченко Е.Ю., Тохметова А.Б., Курлевская И.Д., Ефтифеева А.С., Янушоните Э.И., Суриков Н.Ю., Тимофеева Е.Е. Закономерности проявления эластокалорического эффекта в сплавах NiFeGa(B), полученных методом направленной кристаллизации Дни калорики в Башкортостане: функциональные материалы и их приложения : сб. тез. Пятого научного семинара (16–20 сентября 2024 г., с. Новоабзаково, Башкортостан, Россия), С. 32-34 (год публикации - 2024)

11. Курлевская И.Д., Тохметова А.Б., Панченко Е.Ю. Эластокалорический эффект в поликристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6, легированных бором Дни калорики в Башкортостане: функциональные материалы и их приложения : сб. тез. Пятого научного семинара (16–20 сентября 2024 г., с. Новоабзаково, Башкортостан, Россия), С. 37-39 (год публикации - 2024)

12. Тохметова А.Б., Курлевская И.Д. Исследование мартенситных превращений под нагрузкой в сплавах с памятью формы на основе NiFeGa(B) Физика твердого тела: сборник материалов XIX Российской студенческой конференции, посвященной 85-летию кафедры физики твёрдого тела физического факультета ТГУ (13-17 мая 2024 г.), С. 117-118 (год публикации - 2024)

13. Тимофеева Е.Е., Панченко Е.Ю., Ефтифеева А.С., Суриков Н.Ю., Тагильцев А.И., Курлевская И.Д. High-temperature dependence of yield strength and microstructure in Ni54Fe19Ga27 and (Ni54Fe19Ga27)99.7B0.3 alloys Journal of Alloys and Compounds, V. 1005, , Art. № 176076 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2024.176076

14. Курлевская И.Д., Панченко Е.Ю., Янушоните Э.И., Тохметова А.Б., Скосырский А.Б., Демин К.Ю., Дмитриенкo М.С. Effect of boron microalloying on microstructure and thermoelastic martensitic transformation in aged NiFeGa(B) alloys Russian Physics Journal, V. 67, № 9, P. 1392-1399 (год публикации - 2024)
10.1007/s11182-024-03259-1

15. Курлевская И.Д., Тохметова А.Б. Модификация структуры и её влияние на сверхэластичность и эластокалорический эффект в поликристаллах сплава Ni54Fe19Ga27 Физика твердого тела: сборник материалов XIX Российской студенческой конференции, посвященной 85-летию кафедры физики твёрдого тела физического факультета ТГУ (13-17 мая 2024 г.), С. 60-61 (год публикации - 2024)

16. Суриков Н.Ю., Панченко Е.Ю., Курлевская И.Д., Янушоните Э.И., Тохметова А.Б. Microstructural specificities and martensitic transformations in hot-rolled NiFeGa(B) alloys Letters on Materials, V. 14, is. 4, P. 306-311 (год публикации - 2024)
10.48612/letters/2024-4-306-311

17. Тохметова А.Б., Курлевская И.Д., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. Циклическая стабильность эластокалорического эффекта в крупнозернистых сплавах NiFeGa(B) Актуальные вопросы прочности: Сборник тезисов LXVII Международной конференции (г. Екатеринбург, 2 апреля 2024 г.), С. 165-166 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
При выполнении 2-го этапа (2024 г.) проекта проведены исследования, направленные на разработку научных основ конструирования гетерофазных сплавов NiFeGa(Co, Mn, B) с высокой эффективностью эластокалорического охлаждения и выяснение физических принципов управления и оптимизации их функциональных и механических свойств. Получены поликристаллические заготовки сплавов Гейслера номинального состава (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3, Ni51Fe18Ga27Co4, (Ni51Fe18Ga27Co4)99,7B0,3, (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3, Ni49,5Fe14,5Ga26Mn4Co6 и (Ni49,5Fe14,5Ga26Mn4Co6)99,7B0,3 (ат. %) из высокочистых компонентов. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии подтверждено однородное распределение элементов в теле зерен в полученных сплавах; по границам зерен наблюдается выделение вторичных фаз: τ-бориды и частицы γ-фазы. Дополнительно присутствует фаза, обогащенная Co и Fe в многокомпонентных сплавах, легированных Mn (4 ат. %) и Co (6 ат. %). Разработан оптимальный способ микролегирования сплава бором. Данный способ заключается во введении бора через лигатуру эвтектического состава Ni83B17 (aт. %). Разработанный метод микролегирования бором можно применять для улучшения механических и функциональных свойств различных сплавов Гейслера на основе Ni, например, NiMnTi(Co), NiMnX (X = Ga, In, Sn), проявляющие уникальные эластокалорические и магнитоуправляемые функциональные свойства. Впервые установлено, что легирование кобальтом 4–6 ат. % сплавов NiFeGaB приводит, во-первых, к изменению размеров L21/B2 антифазных доменов, что может оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства сплавов. Температура перехода типа «порядок-беспорядок» L21/B2 составляет T(L21/B2) = 930(±7) K и не зависит от химического состава сплава. Во-вторых, к снижению температур прямого и обратного мартенситного превращения (температура Ms снижается на 20 и 40 K в сплаве с содержанием Co 4 и 6 ат. % соответственно), увеличению термического гистерезиса ΔТ в 2 раза и снижению изменения энтальпии при превращении на 25 % при увеличении содержания Co от 0 до 6 ат. %. Это связано с уменьшение электронной концентрации e/a при легировании сплава Co и с наличием большей объемной доли частиц вторичных фаз в исходном состоянии в сплавах NiFeGaCoB по сравнению с NiFeGaB. Частицы вторичных фаз, которые выделяются при термомеханических обработках в сплавах NiFeGa(Co, B) могут иметь структуру γ-фазы с ГЦК-решеткой, упорядоченной по типу L12 γ'-фазы и впервые показано, что может наблюдаться равномерное распределение γ′-частиц размером 3–10 нм в объеме частиц γ-фазы микронного размера. Частицы γ(Ni54,3Fe26,5Ga19,2)- и γ'(Ni60,4Fe16,5Ga23,1)-фаз имеют различный химический состав, различные прочностные и пластические свойства, что оказывает существенное влияние на функциональные свойства сплавов NiFeGaCo(B) и требует дальнейших исследований. На примере сплавов NiFeGa(B) установлено, что легирование бором и наличие прослойки γ-фазы вдоль границ зерен в исходном состоянии замедляет выделение частиц γ(γ′)-фазы в теле зерна при старении при 823 K, что способствует лучшей термостабильности функциональных свойств сплава. Впервые в поликристаллах NiFeGa(B) получен эластокалорический эффект с величиной адиабатического охлаждения ∆Tad = 9,3 K, близкой к теоретическому ресурсу 10,8 K и превышающей на 30 % экспериментальные значения ∆Tad ранее полученные в поликристаллах NiFeGaCo(B). Важными факторами для получения высоких значений ∆Tad в рабочем цикле в сплавах NiFeGa(Co, B) являются: 1) столбчатая зеренная структура с отношением длины к ширине зерен 10–30; 2) ось деформации в рабочих циклах нагрузка/разгрузка совпадает с преимущественной <001>L21-ориентацией зерен, которая формируется вдоль направления кристаллизации; 3) высокие прочностные свойства ориентированного мартенсита напряжений 1300–1600 МПа, достигаемые за счет упрочнения границ зерен и улучшения совместности мартенситной деформации зерен при выделении τ-боридов и тонкой прослойки γ(γ′)-фазы по границам зерен. На данном этапе исследований показано, что наиболее высокую циклическую стабильность сверхэластичности и эластокалорического эффекта в 500 циклах нагрузка/разгрузка проявляют олигокристаллы сплавов (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3, состаренные при 1273 K, 0,5 ч, и (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3 в исходном состоянии, полученные методом направленной кристаллизации. Величина адиабатического охлаждения ∆Tad в рабочем цикле и коэффициентом эффективности материала COP составляют ∆Tad = 5,4 K, COP = 31 для сплава (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3 и ∆Tad = 6,0 K, COP = 24 для сплава (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3. Высокая циклическая стабильность эластокалорического эффекта в данных олигокристаллах обусловлена: преимущественной ориентацией зерен вдоль <001>L21-направления; низкими критическим напряжениями образования мартенсита менее 100–200 МПа; наличием частиц γ-фазы и τ-боридов вдоль границ зерен; высокими прочностными свойствами сплава (предел прочности 1284 МПа и более 2000 МПа для сплавов (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3 и (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3 соответственно). Это препятствует образованию макротрещин при развитии мартенситных превращений под нагрузкой, повышает пластичность и усталостную прочность материала при циклическом нагружении. На основе систематических исследований методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии выявлены следующие механизмы деградации микроструктуры образцов после исследования циклической стабильности эластокалорического эффекта в сплавах NiFeGaCo(B): 1) высокая плотность дислокаций и микротрещины в частицах γ-фазы, расположенных вдоль границ зерен; 2) сдвойникованный и раздвойникованный остаточный L10-мартенсит, который может быть стабилизирован дислокациями; 3) области высокой плотности дислокаций вблизи границ частица/матрица, что обеспечивает совместность упругой/пластической деформации частиц γ(γ′)-фазы, τ-боридов и мартенситной деформации аустенита при превращении под нагрузкой; 4) впервые обнаружены области до 200 нм в матрице, которые являются местами скопления дислокаций, но микроэлектронограммы от данных областей соответствует L21-фазе и никаких дополнительных рефлексов не наблюдается. Предполагается, что это могут быть области упрочненные бором, в которых бор находится в твердом растворе. Публикации в СМИ, посвященных результатам проекта, с упоминанием Фонда можно посмотреть по ссылкам: https://news.tsu.ru/news/fiziki-tgu-vyyavili-novye-svoystva-splava-alternativy-freonam/ https://www.riatomsk.ru/article/20241030/fizika-sfti-tgu/ https://russian.rt.com/science/article/1389013-novyi-splav-holodilniki-izobretenie

Публикации