Аннотация результатов, полученных в 2024 году
При выполнении 2-го этапа (2024 г.) проекта проведены исследования, направленные на разработку научных основ конструирования гетерофазных сплавов NiFeGa(Co, Mn, B) с высокой эффективностью эластокалорического охлаждения и выяснение физических принципов управления и оптимизации их функциональных и механических свойств. Получены поликристаллические заготовки сплавов Гейслера номинального состава (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3, Ni51Fe18Ga27Co4, (Ni51Fe18Ga27Co4)99,7B0,3, (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3, Ni49,5Fe14,5Ga26Mn4Co6 и (Ni49,5Fe14,5Ga26Mn4Co6)99,7B0,3 (ат. %) из высокочистых компонентов. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии подтверждено однородное распределение элементов в теле зерен в полученных сплавах; по границам зерен наблюдается выделение вторичных фаз: τ-бориды и частицы γ-фазы. Дополнительно присутствует фаза, обогащенная Co и Fe в многокомпонентных сплавах, легированных Mn (4 ат. %) и Co (6 ат. %). Разработан оптимальный способ микролегирования сплава бором. Данный способ заключается во введении бора через лигатуру эвтектического состава Ni83B17 (aт. %). Разработанный метод микролегирования бором можно применять для улучшения механических и функциональных свойств различных сплавов Гейслера на основе Ni, например, NiMnTi(Co), NiMnX (X = Ga, In, Sn), проявляющие уникальные эластокалорические и магнитоуправляемые функциональные свойства. Впервые установлено, что легирование кобальтом 4–6 ат. % сплавов NiFeGaB приводит, во-первых, к изменению размеров L21/B2 антифазных доменов, что может оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства сплавов. Температура перехода типа «порядок-беспорядок» L21/B2 составляет T(L21/B2) = 930(±7) K и не зависит от химического состава сплава. Во-вторых, к снижению температур прямого и обратного мартенситного превращения (температура Ms снижается на 20 и 40 K в сплаве с содержанием Co 4 и 6 ат. % соответственно), увеличению термического гистерезиса ΔТ в 2 раза и снижению изменения энтальпии при превращении на 25 % при увеличении содержания Co от 0 до 6 ат. %. Это связано с уменьшение электронной концентрации e/a при легировании сплава Co и с наличием большей объемной доли частиц вторичных фаз в исходном состоянии в сплавах NiFeGaCoB по сравнению с NiFeGaB. Частицы вторичных фаз, которые выделяются при термомеханических обработках в сплавах NiFeGa(Co, B) могут иметь структуру γ-фазы с ГЦК-решеткой, упорядоченной по типу L12 γ'-фазы и впервые показано, что может наблюдаться равномерное распределение γ′-частиц размером 3–10 нм в объеме частиц γ-фазы микронного размера. Частицы γ(Ni54,3Fe26,5Ga19,2)- и γ'(Ni60,4Fe16,5Ga23,1)-фаз имеют различный химический состав, различные прочностные и пластические свойства, что оказывает существенное влияние на функциональные свойства сплавов NiFeGaCo(B) и требует дальнейших исследований. На примере сплавов NiFeGa(B) установлено, что легирование бором и наличие прослойки γ-фазы вдоль границ зерен в исходном состоянии замедляет выделение частиц γ(γ′)-фазы в теле зерна при старении при 823 K, что способствует лучшей термостабильности функциональных свойств сплава. Впервые в поликристаллах NiFeGa(B) получен эластокалорический эффект с величиной адиабатического охлаждения ∆Tad = 9,3 K, близкой к теоретическому ресурсу 10,8 K и превышающей на 30 % экспериментальные значения ∆Tad ранее полученные в поликристаллах NiFeGaCo(B). Важными факторами для получения высоких значений ∆Tad в рабочем цикле в сплавах NiFeGa(Co, B) являются: 1) столбчатая зеренная структура с отношением длины к ширине зерен 10–30; 2) ось деформации в рабочих циклах нагрузка/разгрузка совпадает с преимущественной <001>L21-ориентацией зерен, которая формируется вдоль направления кристаллизации; 3) высокие прочностные свойства ориентированного мартенсита напряжений 1300–1600 МПа, достигаемые за счет упрочнения границ зерен и улучшения совместности мартенситной деформации зерен при выделении τ-боридов и тонкой прослойки γ(γ′)-фазы по границам зерен. На данном этапе исследований показано, что наиболее высокую циклическую стабильность сверхэластичности и эластокалорического эффекта в 500 циклах нагрузка/разгрузка проявляют олигокристаллы сплавов (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3, состаренные при 1273 K, 0,5 ч, и (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3 в исходном состоянии, полученные методом направленной кристаллизации. Величина адиабатического охлаждения ∆Tad в рабочем цикле и коэффициентом эффективности материала COP составляют ∆Tad = 5,4 K, COP = 31 для сплава (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3 и ∆Tad = 6,0 K, COP = 24 для сплава (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3. Высокая циклическая стабильность эластокалорического эффекта в данных олигокристаллах обусловлена: преимущественной ориентацией зерен вдоль <001>L21-направления; низкими критическим напряжениями образования мартенсита менее 100–200 МПа; наличием частиц γ-фазы и τ-боридов вдоль границ зерен; высокими прочностными свойствами сплава (предел прочности 1284 МПа и более 2000 МПа для сплавов (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3 и (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3 соответственно). Это препятствует образованию макротрещин при развитии мартенситных превращений под нагрузкой, повышает пластичность и усталостную прочность материала при циклическом нагружении. На основе систематических исследований методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии выявлены следующие механизмы деградации микроструктуры образцов после исследования циклической стабильности эластокалорического эффекта в сплавах NiFeGaCo(B): 1) высокая плотность дислокаций и микротрещины в частицах γ-фазы, расположенных вдоль границ зерен; 2) сдвойникованный и раздвойникованный остаточный L10-мартенсит, который может быть стабилизирован дислокациями; 3) области высокой плотности дислокаций вблизи границ частица/матрица, что обеспечивает совместность упругой/пластической деформации частиц γ(γ′)-фазы, τ-боридов и мартенситной деформации аустенита при превращении под нагрузкой; 4) впервые обнаружены области до 200 нм в матрице, которые являются местами скопления дислокаций, но микроэлектронограммы от данных областей соответствует L21-фазе и никаких дополнительных рефлексов не наблюдается. Предполагается, что это могут быть области упрочненные бором, в которых бор находится в твердом растворе. Публикации в СМИ, посвященных результатам проекта, с упоминанием Фонда можно посмотреть по ссылкам: https://news.tsu.ru/news/fiziki-tgu-vyyavili-novye-svoystva-splava-alternativy-freonam/ https://www.riatomsk.ru/article/20241030/fizika-sfti-tgu/ https://russian.rt.com/science/article/1389013-novyi-splav-holodilniki-izobretenie

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
При выполнении 3-го этапа (2025 г.) проекта проведены исследования, направленные на разработку научных основ конструирования материалов на основе гетерофазных сплавов Гейслера NiFeGa(Co, B) для развития методов твердотельного охлаждения с высокой эффективностью, выяснение физических принципов управления и оптимизации функциональных и механических свойств поликристаллических сплавов в широком температурном интервале. Получены поликристаллические заготовки сплавов Гейслера номинального состава (Ni54Fe19Ga27)99,7B0,3, (Ni51Fe18Ga27Co4)99,7B0,3, (Ni49Fe18Ga27Co6)99,7B0,3 и (Ni48,8Fe18Ga27,2Co6)99,7B0,3 (ат. %) методом дуговой плавки. Экспериментально показано, что при отклонении от технологии и насыщении сплава кислородом после плавки в поликристаллах формируется двухфазная структура с частицами, содержащими до 47 ат. % кислорода. Поэтому при выплавке необходимо минимизировать процессы окисления, так как выделение дополнительных фаз при насыщении сплава кислородом оказывает значительное влияние на параметры мартенситных превращений, а также снижает прочность и пластичность сплава. Впервые на поликристаллах сплавов NiFeGa(Co)B получен стабильный эластокалорический эффект в широком интервале температур ΔTЭКЭ = 88–125 K с величиной адиабатического охлаждения ΔTad = 7,8–9,4 K, близкой к их теоретическому ресурсу 8,7-10,3 K и экспериментальным значениям, полученным на [001]L21-монокристаллах NiFeGa(Co) ΔTad = 9,0–11,8 K. Высокие значения эластокалорического эффекта достигаются за счет формирования столбчатой зернённой структуры с преимущественной ориентацией зерен вдоль [001]L21-направления и микролегирования бором. Это способствует высоким прочностным свойствам (σmax = 1100–1600 МПа) в поликристаллах NiFeGa(Co)B. Поскольку, с одной стороны, микролегирование бором повышает сцепления границ зерен и приводит к выделению боридов и γ-фазы. С другой стороны, за счёт текстуры вдоль [001]L21-направления при сжатии образуется преимущественный сдвойникованный варианта L10-мартенсита, характеризующийся высоким пределом текучести и прочности в исследованных поликристаллах. На поликристаллах NiFeGa(Co)B исследовано влияние термических обработок: низкотемпературного отжига при 523 K, 16 ч. и старения при 873 К, 1 ч. Установлено, что повышение прочности после проведенных термических обработок не оказывает значительного влияния на величину ΔTad, но способствует улучшению циклической стабильности эластокалорического эффекта. Впервые на примере текстурированных поликристаллов NiFeGaCoB показана возможность использования старения в мартенсите под нагрузкой для поликристаллических материалов с целью улучшения параметров функциональных свойств. Установлены эффективные режимы стабилизации L10-мартенсита напряжений (Тсмн=398 К, 1–3 ч, σсмн=530 МПа), которые способствуют наведению двустороннего эффекта памяти формы с величиной обратимой деформации до 1,8% и оптимизации параметров эластокалорического эффекта (снижению критических напряжений образования мартенсита на 40–50 %, уменьшению величины механического гистерезиса на ~30 % в рабочем цикле). Экспериментально показано, что сплав NiFeGaCoB после старения в мартенситном состоянии под нагрузкой демонстрирует высокую циклическую стабильность сверхэластичности и эластокалорического эффекта с величиной ∆Tad = 5,8 К. Установлены механизмы аккомодации частиц вторичных фаз и матрицы в процессе мартенситных превращений под нагрузкой, высокотемпературной пластической деформации и горячей прокатки в сплавах NiFeGa(Co, B). Вторичная фаза присутствует в виде γ-фазы в теле и вдоль границ зерен и частиц τ-боридов. При исследовании сверхэластичности и эластокалорического эффекта обнаружены следующие механизмы аккомодации: 1) пластическая деформация γ-фазы скольжением и двойникованием; 2) накопление дислокаций на межфазной границе «γ-фаза-матрица»; 3) образование аккомодационных вариантов мартенсита вдоль межфазной границы. Такие механизмы аккомодации частиц вторичных фаз и матрицы приводят в гетерофазных сплавах с (В2+γ)-структурой к существенному эффекту первого цикла нагрузка/разгрузка: снижению критических напряжений образования мартенсита, появлению необратимой деформации в цикле. При высокотемпературной пластической деформации релаксация напряжений при высокой температуре T=973 К может идти за счет роста крупных частиц γ-фазы геометрической формы (в форме параллелепипедов). Релаксация напряжений на частицах приводит к облегчению роста γ-фазы в определенных направлениях и ограничению – в других. Горячая прокатка способствует образованию специфической микроструктуры вторичной фазы: матрица содержит дисперсные частицы γ-фазы длиной до 20 мкм и толщиной 1,5–2,5 мкм, в объеме которых находятся наноразмерные частицы γ′-фазы размером 3–10 нм. Впервые показано, что одним из механизмов аккомодации частиц γ(γ′)-фазы с мартенситной матрицей может быть деформационно-индуцированное растворение частиц. Такой механизм аккомодации наблюдается для сплавов NiFeGa(Co)B после ультразвуковой обработки в мартенситном состоянии горячекатаных образцов и циклических испытаний сверхэластичности и эластокалорического эффекта. Разработаны рекомендации по оптимизации микроструктуры гетерофазных (β+γ)-сплавов Гейслера на основе NiFeGa(Co, B) для повышения эффективности эластокалорического эффекта. Для получения параметров эластокалорических свойств, пригодных для практического применения, необходимо сочетание нескольких подходов:1) формирование двухфазного (β+γ)-состояния за счёт термической обработки, либо горячей прокатки; 2) создание текстуры в материале, при которой зерна имеют преимущественную ориентацию вдоль определенного кристаллографического направления; 3) микролегирование бором; 4) проведение старения в мартенсите под нагрузкой. Публикации в СМИ, посвященных результатам проекта, с упоминанием Фонда можно посмотреть по ссылкам: https://rg.ru/2025/10/23/reg-sibfo/tomskie-uchenye-razrabotali-alternativu-freonu.html https://naked-science.ru/article/column/ekologichnyj-zamenitel-fr https://news.tsu.ru/news/uchenye-sfti-sdelali-effektivnee-i-prochnee-splav-zamenitel-freona/ https://science.mail.ru/news/38470-v-tomske-sozdali-effektivnyj-ohlazhdayushij-splav/