Мембраны на основе полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами для высокотемпературного выделения и очистки водорода

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00222

НазваниеМембраны на основе полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами для высокотемпературного выделения и очистки водорода

Руководитель Алентьев Александр Юрьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова Полимерные мембраны, полигетероарилены, бензимидазольные фрагменты, высокотемпературное газоразделение, выделение водорода, проницаемость, диффузия, селективность, свободный объем

Код ГРНТИ61.13.19; 31.25.15; 31.25.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Переход современной промышленности на водородную энергетику ставит задачу разработки мембранных процессов выделения водорода из промышленных газовых потоков. Наиболее распространенный промышленный метод получения водорода - это паровая конверсия метана (при температурах более 800°С) с последующей реакцией водяного газа при 200 – 350°С. Получаемая высокотемпературная газовая смесь помимо водорода содержит около 20% СО2, метан, пары воды и некоторое количество СО. Очевидно, что энергетически выгодно выделять водород из этой смеси при ее рабочей температуре. Современные полимерные мембраны с непористым селективным слоем демонстрируют высокие селективности разделения таких водородсодержащих смесей. Однако применение существующих на сегодняшний день коммерческих полимерных мембран лимитируется их недостаточной термостойкостью и гидролитической стабильностью и, следовательно, необходимостью охлаждения газовых потоков до температур, которые чаще всего существенно ниже 100°С. В связи с необходимостью разработки новых термоустойчивых газоразделительных полимерных мембран особый интерес представляют полигетероарилены, содержащие бензимидазольные фрагменты (полибензимидазолы (ПБИ) и полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ)). Эти полимеры обладают предельно высокой для органических полимеров термической и гидролитической стабильностью, поэтому их можно рассматривать в качестве материалов селективного слоя газоразделительных мембран, функционирующих при температурах выше 200°С. Газоразделение при таких жестких условиях является высоко востребованной, но пока еще мало исследованной областью мембранной науки. Поэтому целью настоящей работы является разработка фундаментальных основ высокотемпературного газоразделения на полимерных мембранах. Для этой цели предполагается синтезировать ряды полимеров указанных выше классов различного химического строения (ПБИ и ПНБИ), разработать новые методики определения газотранспортных параметров при таких условиях и провести детальный анализ полученных данных по температурным зависимостям коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов в интервале температур от комнатной до 250°С. Такой анализ позволит сделать фундаментальные выводы о механизме транспорта газов в таких жестких условиях, выбрать наиболее перспективные полимеры для создания нового поколения высокотемпературных газоразделительных мембран для выделения и очистки водорода, получаемого паровой конверсией метана, и в целом, для разделения газов высокотемпературных промышленных газовых потоков. Для оценки возможности практической реализации результатов исследований из перспективных для газоразделения ПБИ и ПНБИ будут получены и испытаны при температурах до 250°С , как плоские, так и половолоконные газоразделительные мембраны.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Алентьев А.Ю., Пономарев И.И., Волкова Ю.А., Никифоров Р.Ю., Сырцова Д.А., Белов Н.А. Synthesis and Gas Transport Properties of Polynaphthoylenebenzimidazoles with Keto- and Sulfonic Bridging Groups Membranes and Membrane Technologies, Vol. 6, No. 1, pp. 27–36 (год публикации - 2024)
10.1134/S2517751624010025

2. Скворцов И.Ю., Варфоломеева Л.А., Ващенко А.Ф., Пономарев И.И., Пацаев Т.Д., Алентьев А.Ю., Куличихин В.Г. The first example of polynaphthoylenebenzimidazole hollow fiber preparation Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

3. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Пономарев И.И., Волкова Ю.А., Никифоров Р.Ю., Белов Н.А. ПНБИ КАК МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОРОД-СОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ XIX международная научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения", C. 16 (год публикации - 2023)

4. Скворцов И.Ю., Варфоломеева Л.А., Ващенко А.Ф., Пономарев И.И., Пацаев Т.Д., Алентьев А.Ю., Куличихин В.Г. The first example of hollow polynaphthoylenebenzimidazole fiber preparation Mendeleev Communications, Т. 34, с. 285-287 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.02.041

5. Варфоломеева Л.А., Ващенко А.Ф., Алентьев А.Ю. НОВЫЕ ПОЛОВОЛОКОННЫЕ МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЛОЗА (ПНБИ) ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ XXXI Симпозиум по реологии, с. 54-56 (год публикации - 2024)

6. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Никифоров Р.Ю., Рыжих В.Е., Белов Н.А., Пономарев И.И. ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ Девятая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2024", с. 237 (год публикации - 2024)

7. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Никифоров Р.Ю., Рыжих В.Е., Белов Н.А., Волкова Ю.А., Пономарев И.И. Polynaphthoylenebenzimidazoles as polymer materials for high-temperature membrane gas separation Polymer, т. 308, с. 127394 (год публикации - 2024)
10.1016/j.polymer.2024.127394

8. Алентьев А.Ю., Никифоров Р.Ю., Рыжих В.Е., Волкова Ю.А., Пономарев И.И. GAS TRANSPORT PROPERTIES OF NEW POLYBENZIMIDAZOLES INEOS Open (год публикации - 2024)

9. Варфоломеева Л.А., Ващенко А.Ф., Пономарев И.И., Алентьев А.Ю., Никифоров Р.Ю., Пацаев Т.Д., Куличихин В.Г. A novel approach to hollow fibers membranes preparation from heatresistant polynaphthoylenebenzimidazole Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

10. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Пономарев И.И., Никифоров Р.Ю., Белов Н.А. ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МЕМБРАННОГО ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ Юбилейная научная конференция ИНХС РАН, с.177 (год публикации - 2024)

11. Никифоров Р.Ю., Пономарев И.И., Волкова Ю.А., Алентьев А.Ю., Белов Н.А. ГАЗОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛОВ И ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Юбилейная научная конференция ИНХС РАН, с. 195 (год публикации - 2024)

12. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Пономарев И.И. Особенности поведения полниафтоиленбензимидазолов в процессах высокотемпературного газоразделения. XXXI Симпозиум по реологии, с.37-39 (год публикации - 2024)

13. Ващенко А.Ф., Варфоломеева Л.А., Алентьев А.Ю., Пономарев И.И., Скворцов И.Ю. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛЫХ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ XXXI Симпозиум по реологии, с. 61-62 (год публикации - 2024)

14. Алентьев А.Ю., Сырцова Д.А., Никифоров Р.Ю., Рыжих В.Е., Белов Н.А., Волкова Ю.А., Пономарев И.И. ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ XX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения», С.9 (год публикации - 2024)

15. Алентьев А.Ю. Полимерные материалы для современных задач мембранного газоразделения. Достижения и перспективы. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРА ХIV Всероссийская научная конференция (c международным участием) преподавателей и студентов вузов, с. 45 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 г был продолжен систематический анализ газоразделительных характеристик полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами, перспективных для процессов высокотемпературного газоразделения. Для выполнения целей проекта были дополнительно синтезированы 2 полибензимидазола (ПБИ), АБПБИ и ПБИ-О-ФТ, исследования которых не были завершены в 2023 г, синтезированы 3 новых ПБИ (фторсодержащий ПБИ-6F-4MeO, N-бензил АБПБИ и АБПБИ-О), полинафтилимидбензимидазол (ПНИБ), 3 полинафтоиленбензимидазола (ПНБИ), получены и исследованы пленки этих полимеров. В рамках проекта впервые синтезирован N-бензил АБПБИ, впервые получен АБПБИ-О из монофосфата 3,4-диамино-4'-карбоксидифенилоксида. Синтез ПНИБ проводили на основе диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (ДНТК) и 5(6)-амино(п-аминофенил) бензимидазола в среде фенола. Двухстадийный синтез ПНБИ на основе ДНТК и 3,3’-диаминобензидина (ПНБИ-σ), а также 3,3’,4,4’-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-О) проводился через стадию форполимеров в растворе N-МП. Для осуществления синтеза ПНБИ-6F на основе ДНТК и 3,3,4,4-тетрааминагексафторпропана (ТА-6F) был реализован новый путь синтеза ТА-6F из доступных реагентов: хлорбензола и гексафторацетона. Синтез ПНБИ-6F был осуществлен через стадию форполимера в среде диметилсульфоксида (ДМСО), или N-МП. Пленки ПНБИ получали из пленок ПАНИ на стеклянных подложках термической циклизацией на воздухе при температуре 350°С. Для АБПБИ и ПБИ-О-ФТ при 35°С удалось измерить только коэффициенты проницаемости (Р) для He и H2. Исследования пленок ПБИ-6F-4MeO при 35°С показали, что этот полимер принадлежит к группе среднепроницаемых и низкоселективных. Поэтому для АБПБИ из-за высоких барьерных характеристик, ПБИ-О-ФТ из-за хрупкости пленок и ПБИ-6F-4MeO из-за низкой селективности перспективы применения для процессов газоразделения отсутствуют. Исследование пленок N-бензил АБПБИ, ПНИБ и АБПБИ-О показало, что эти полимеры при 35°С также является низкопроницаемыми, но селективность целевой пары газов H2/CO2 для N-бензил АБПБИ при 35оС составляет 3.0, а для ПНИБ и АБПБИ-О при 50°С – 4.3 и 6.2, соответственно, что сравнимо со значениями для наиболее перспективных ПБИ и ПНБИ. Таким образом, полимеры этой группы представляют наибольший интерес для применения в высокотемпературных процессах газоразделения. В 2024 г для пленки ПНБИ-σ, исследованной в 2023 г., были дополнительно проведены измерения проницаемости смесей газов H2/CO2 и H2/CH4 состава 30/70 при 250°С. По сравнению с данными для индивидуальных газов, Р(Н2) в смесях при 250°С практически не изменяется (220 – 270 Баррер), однако Р(СО2) и Р(СН4) резко снизились. В результате по сравнению с идеальной селективностью резко увеличился фактор разделения: для пары газов H2/CO2 с 17 до 60 (в 3.5 раза), а для пары газов H2/CH4 со 120 до 320 (в 2.7 раза). Увеличение селективности по водороду в смесях газов является неожиданным и полезным результатом, возможно, связанным с микропористостью пленок. Для пленок ПНБИ-О впервые были проведены исследования газотранспортных параметров He, H2, O2, N2, СО2 и СН4 в интервале температур от 150 до 250°С. По температурным зависимостям значений Р были вычислены кажущиеся энергии активации проницаемости (ЕP) для He, H2, O2, N2, СО2 и СН4: 18.2; 16.4; 20.5; 40.7; 7.7 и 19.0 кДж/моль соответственно. Показано, что в интервале температур от 150 до 250°С селективность для целевой пары газов H2/CO2 растет от 9.6 до 15. Учитывая достаточно высокую проницаемость водорода при 250°С (162 Баррер), на диаграмме Робсона для пары газов Н2/CO2 точка, соответствующая данным для ПНБИ-О, при 250°С лежит далеко за пределами границы 2008 г. Для образца ПНБИ-6F, синтезированного в среде ДМСО, были проведены исследования газотранспортных параметров He, H2, O2, N2, СО2 и СН4 на разработанном стенде в интервале температур от комнатной до 250°С. Было обнаружено, что для пленки ПНБИ-6F наблюдаются два состояния: исходное (1), устойчивое в температурном интервале 20–150°С и после трехмесячной релаксации на воздухе, и состояние (2) с повышенной газопроницаемостью, характерное для пленки в напряженном состоянии в процессе высокотемпературного эксперимента после нагрева выше 150°С и далее в циклах охлаждение – нагрев. Для этих двух состояний наблюдаются и различные ЕP. Для состояния (1) ЕP для He, H2, O2, N2, СО2 и СН4 составляют 8.5; 6.4; 5.5; 11; -2.1 и 8.4 кДж/моль соответственно. Для состояния (2) наблюдается снижение ЕP, которые для He, H2, O2, N2, СО2 и СН4 составляют 5.0; 3.0; 1.0; 4.3; -7.4 и 3.8 кДж/моль соответственно. При 250°С коэффициент проницаемости водорода составляет 1440 – 1560 Баррер, селективность целевой пары газов H2/CO2 4.1 – 4.3, а точка, соответствующая данным для ПНБИ-6F, при 250°С лежит далеко за пределами границы 2008 г. Наличие двух состояний ПНБИ-6F было подтверждено при измерениях газотранспортных параметров в интервале температур от комнатной до 250°С для образца ПНБИ-6F, синтезированного в среде N-МП, а также методом ДМА на воздухе в интервале температур от комнатной до 500°С. Микропористость образцов пленок ПНБИ-6F и ПНБИ-σ была подтверждена методом сорбции СО2 при 273 K. Средний размер микропор в обоих полимерах близок к 0.5 нм, однако распределение пор по размерам в ПНБИ-6F существенно шире, а удельная поверхность микропор больше, чем в ПНБИ-σ, в 1,4 – 1.6 раза. В 2024 г предложен новый способ получения вспененных полых волокон ПНБИ-О. Разработана методика изучения сорбции газов объемным методом с хроматографическим детектированием при температурах до 250°С, создан новый лабораторный стенд на базе хроматографа КристаЛюкс 4000М, получены изотермы сорбции СО2 и СН4 при 25°С для ПНБИ-6F.

Публикации