Разработка методов повышения стабильности резистивных переключений в многослойных структурах на основе нестехиометрического оксида гафния

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00268

НазваниеРазработка методов повышения стабильности резистивных переключений в многослойных структурах на основе нестехиометрического оксида гафния

Руководитель Мартышов Михаил Николаевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов

Ключевые слова Мемристоры, резистивное переключение, оксиды металлов, тонкие плёнки, проводимость, оксид гафния, нейроморфные сети

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время традиционные вычислительные системы, основанные на архитектуре фон Неймана, которая предполагает разделение устройств хранения данных от устройств их обработки, практически достигли предела своего развития. С развитием современных технологий объёмы собираемых данных постоянно растут. Для их обработки и хранения необходимо создание систем с принципиально новой архитектурой. Мемристор, сопротивление которого можно контролируемо изменять, подавая на него заданное напряжение, рассматривается в качестве элемента для создания новых типов памяти и нейроморфных вычислительных систем. Известно, что изменение сопротивления мемристора, называемое резистивным переключением, во многом является случайным процессом. Это приводит к значительному разбросу параметров, таких как напряжение переключения и сопротивление мемристора в высокоомном (Roff) и низкоомном (Ron) состояниях. Эти параметры могут меняться в широких пределах от цикла к циклу переключения, а также от мемристора к мемристору. Разброс параметров мемристоров принято характеризовать коэффициентом вариации (CV), в простейшем случае равном отношению среднеквадратичного отклонения к математическому ожиданию контролируемого параметра. Обеспечение низкого коэффициента вариации параметров крайне важно для создания ячеек памяти и вычислительных систем, состоящих из большого числа мемристивных элементов. Однако подходы к снижению коэффициента вариации параметров мемристоров в настоящее время только начинают зарождаться. Задачей данного проекта является разработка методов повышения стабильности резистивного переключения в мемристорах на основе нестехиометрического оксида гафния (HfOx). Оксид гафния в настоящее время рассматривается как один из самых перспективных металлоксидных материалов для создания мемристивных систем, которые полностью совместимы с КМОП-технологией. Для решения поставленной задачи будет использован комплексный подход, заключающийся как в модификации структурных параметров мемристоров посредством добавления наночастиц и слоёв металлов в структуру мемристора, так и в использовании высокочастотного переменного напряжения для осуществления резистивного переключения. Это позволит улучшить воспроизводимость процессов резистивного переключения и, соответственно, уменьшить коэффициент вариации параметров, характеризующих процесс переключения. Благодаря использованию различных экспериментальных методик для изучения структурных, оптических и электрофизических свойств, будут подобраны оптимальные параметры структуры, обеспечивающие CV не более 15% для напряжения переключения и не более 30% для сопротивлений Roff и Ron.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мартышов М.Н., Швецов Б.С., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Форш П.А., Кашкаров П.К. Эффект резистивного переключения в многослойных структурах на основе оксида гафния Сборник трудов международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", с. 175-176. (год публикации - 2023)

2. Швецов Б.С., Мартышов М.Н., Жигунов Д.М. Мемристивные свойства конденсаторных структур на основе оксида гафния Российский форум "Микроэлектроника 2023". Школа молодых ученых. Тезисы докладов., с. 67-68 (год публикации - 2023)

3. Швецов Б.С., Мацукатова А.Н., Мартышов М.Н., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Савчук Т.П., Форш П.А., Кашкаров П.К. Электронно-лучевое напыление для синтеза мемристивных структур на основе оксида гафния Российские нанотехнологии, т. 19, № 1, с. 121–126 (год публикации - 2024)
10.56304/S1992722323601271

4. Кучумов И.Д., Мартышов М.Н., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Павликов А.В., Форш П.А., Кашкаров П.К. Проводимость пленок оксида гафния, полученных методом электронно-лучевого напыления Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия, т. 79, № 1, статья 2410505 (год публикации - 2024)
10.55959/MSU0579-9392.79.2410505

5. Мартышов М.Н., Кучумов И.Д., Швецов Б.С., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Форш П.А., Кашкаров П.К. Импедансная спектроскопия мемристивных структур на основе оксида гафния Российские нанотехнологии, Российские нанотехнологии, 2025, T. 20, № 1, стр. 108-113 (год публикации - 2025)
10.56304/S1992722324602957

6. Константинова Е.А., Королева А.В., Павликов А.В., Кытина Е.В., Ильин А.С., Мартышов М.Н. Динамика парамагнитных центров в оксиде гафния в процессе электронно-лучевого напыления Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия, т. 80, № 3, номер статьи 2530501 (год публикации - 2025)
10.55959/MSU0579-9392.80.2530501

7. Павликов А.В., Кучумов И.Д., Мартышов М.Н., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Королёва А.В., Савчук Т.П. Effect of thermal annealing on the structural and electrical properties of hafnium oxide films Physics of the Solid State, v. 66, № 12, pp. 557-564 (год публикации - 2024)
10.1134/S1063783424601917

8. Кучумов И.Д., Мартышов М.Н. Электрофизические свойства тонких пленок оксида гафния Сборник тезисов XXXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов—2024». Секция «Физика», Сборник тезисов XXXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов—2024». Секция «Физика», с. 561-563 (год публикации - 2024)

9. Кучумов И.Д., Мартышов М.Н., Форш П.А. Effect of thermal annealing on structure and conductivity of hafnium oxide thin films Тезисы конференции "28th International Scientific Conference of Young Scientists and Specialists (AYSS-2024)", Тезисы конференции "28th International Scientific Conference of Young Scientists and Specialists (AYSS-2024)", номер статьи 1724 (год публикации - 2024)

10. Мартышов М.Н., Кучумов И.Д., Швецов Б.С., Мацукатова А.Н., Новосельцев А.И., Савчук Т.П., Королева А.В., Жигунов Д.М., Ильин А.С., Форш П.А., Кашкаров П.К. Мемристоры с низкой вариацией параметров на основе структур Ti/HfOx/Au/c-Si Российские нанотехнологии (год публикации - 2026)

11. Мартышов М.Н., Кучумов И.Д., Швецов Б.С., Форш П.А. Многослойные наноструктуры на основе оксида гафния для создания стабильных мемристивных систем Сборник тезисов IV Международной научно-технической конференции "Нанотехнологии и наноматериалы: Современное состояние и перспективы развития", Сборник тезисов IV Международной научно-технической конференции "Нанотехнологии и наноматериалы: Современное состояние и перспективы развития", 2024 г., с. 37-38 (год публикации - 2024)

12. Мартышов М.Н., Жигунов Д.М., Павликов А.В. Raman study of phase transitions in thin films of hafnium oxide Book of abstracts The 31st International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT-2024), Book of abstracts The 31st International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT-2024), p. 167 (год публикации - 2024)

13. Мартышов М.Н., Кучумов И.Д.,Швецов Б.С.,Ильин А.С., Жигунов Д.М. Исследование эффекта резистивного переключения в многослойных структурах на основе оксида гафния на постоянном и переменном токе Сборник тезисов докладов научной конференции "Ломоносовские чтения. секция физики". , с. 53-56 (год публикации - 2025)

14. Кучумов И.Д., Мартышов М.Н. Изучение мемристивных структур на основе оксида гафния методом импедансной спектроскопии Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2025» , Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2025» / Отв. ред. И.А. Алешковский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, Е.И. Зимакова. [Электронный ресурс] – М.: МАКС Пресс, 2025. ISBN 978-5-317-07418-0 (год публикации - 2025)

15. Кучумов И.Д., Мартышов М.Н., Ильин А.С., Новосельцев А.И., Савчук Т.П., Форш П.А., Кашкаров П.К. Мемконденсатор на основе структуры Ti/HfOx/TiN для нейроморфных применений Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия (год публикации - 2026)

16. Ильин А.С., Мацукатова А.Н. , Мартышов М.Н., Емельянов А.В. , Рыльков В.В. , Демин В.А., Форш П.А., Кашкаров П.К., Ковальчук М.В. Мемристоры для нейроморфных вычислительных систем: основные параметры и способы их оптимизации Успехи физических наук (год публикации - 2026)
10.3367/UFNr.2025.09.040037

17. Жигунов Д.М., Мартышов М.Н., Швецов Б.С., Новосельцев А.И., Мацукатова А.Н., Савчук Т.П. Эффект обратимого резистивного переключения в мемристорах на основе оксида гафния XXIX Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника". Тезисы докладов, XXIX Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника". Тезисы докладов, с. 295 (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проведено исследование дефектов в активном диэлектрическом слое оксида гафния методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Впервые выполнен сравнительный анализ типа и основных характеристик парамагнитных центров в серии образцов оксида гафния, которые прошли последовательные стадии синтеза: от исходного образца-мишени до пленки на подложке. Установлено, что основным типом дефектов в исследуемых материалах являются кислородные вакансии с неспаренным электроном (F+-центры). Обнаружено, что в процессе распыления мишени (кристаллического оксида гафния) концентрация F+ центров уменьшается, вероятно, в процессе перезарядки. Установлено, что в напыленной пленке оксида гафния концентрация F+ дефектов возрастает на порядок величины. Обнаруженный экспериментальный факт объясняется неупорядоченной структурой пленки. Методом импедансной спектроскопии исследованы мемристивные структуры на основе оксида гафния, характеризующиеся высокой пластичностью. Новизна проведенных исследований заключается в том, что были получены годографы импеданса сразу для нескольких стабильных резистивных состояний. Благодаря этому удалось наблюдать эволюцию годографа при переходе из непроводящего состояния в состояния с меньшими значениями сопротивлений. Предложена эквивалентная схема, учитывающая изменение сопротивления филаментов в процессе их роста, и позволяющая хорошо описать наблюдаемые изменения вида годографа. С помощью моделирования рассчитаны численные значения параметров эквивалентной схемы. Показано, что в процессе переключения происходит значительное изменение емкости структуры. Полученные данные позволяют лучше понять процессы, происходящие в подобных структурах при переключениях, и открывают возможность создания элементов, в которых одновременно может контролируемо изменяться как сопротивление, так и емкость. Отработана технология мемристивных структур, в которых активный диэлектрический слой оксида гафния формируется с помощью метода магнетронного распыления мишени Hf. В результате подбора оптимального давления кислорода в процессе напыления и толщины диэлектрического слоя оксида гафния были получены перспективные мемристивные структуры, характеризующиеся высокой пластичностью и стабильностью резистивных переключений. Было проведено сравнение вольт-амперных характеристик мемристоров на основе слоя оксида гафния, полученного с использование двух методов – электронно-лучевого и магнетронного распыления. Проведена оценка вариации параметров этих мемристоров, таких как напряжения переключения из непроводящего состояния в проводящее и обратно. Полученные результаты свидетельствую о перспективах использования данных структур для изучения влияния различных дополнительных слоев и искусственных неоднородностей, с целью дальнейшего повышения стабильности резистивных переключений и улучшения характеристик мемристоров.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Основной задачей, поставленной на 2025 год, было изучение влияния различных дополнительных слоев на процессы переключения и мемристивные характеристики структур на основе оксида гафния. Дополнительные слои из различных металлов вводились как вглубь диэлектрической пленки, так и поверх нижнего электрода. Для этого использовались различные методы нанесения (магнетронное и термическое распыление), чтобы обеспечить вариацию состава и морфологии контактов. Полученные многослойные структуры также исследовались на переменном токе методом импедансной спектроскопии. Было получено шесть типов структур, отличающихся составом нижнего контакта: 1) Исходная структура Au/Ti; 2) Au/Ti с термическим Au; 3) Au/Ti с термическим Al; 4) TiN ; 5) TiN с термическим Au; 6) Au/Ti с TiN . Данный подход позволяет систематически исследовать влияние различных интерфейсных слоёв на характеристики резистивного переключения. Модификация межфазных границ обеспечивает контроль над морфологией поверхности, плотностью дефектов и удельным сопротивлением контакта, что существенно влияет на распределение кислородных вакансий и динамику формирования проводящих нитей. Был проведен комплексный анализ влияния дополнительных слоев на мемристивные характеристики структуры Ti/HfO2/Au/c-Si, что позволило выявить наиболее оптимальный слой. Дополнительно было проведено моделирование, которое показало, что исследуемые структуры могут быть использованы для создания аппаратных нейроморфных вычислительных систем (НВС). Также были исследованы 2 типа структур с дополнительным слоем расположенным внутри диэлектрического слоя оксида гафния. Показано, что структура с дополнительным слоем Hf характеризуюется достаточно стабильными переключениями с низкой вариацией параметров и большим числом циклов переключения. Однако, при этом наблюдается существенный разброс и нестабильность заданных уровней сопротивления во времени. Этот факт указывает на существующий в данных структурах компромисс: достигнутая высокая воспроизводимость РП не сопровождается достаточной временной стабильностью промежуточных состояний. Полученные данные позволяют предположить, что доминирующие физические механизмы переключения в данной архитектуре обеспечивают хорошую управляемость для переключения структур в низкоомное Ron и высокоомное Roff состояния, но не поддерживают необходимую энергетическую стабильность промежуточных уровней проводимости. Таким образом, представленная структура демонстрирует перспективные свойства для применений, требующих бинарной памяти с высокой выносливостью, в то время как для реализации многоуровневого хранения данных или синаптических весов необходима дальнейшая модификация для изменения релаксационных процессов. Образцы с дополнительным слоем TiN продемонстрировали невыраженное резистивное переключение. Гистерезисные петли имеют крайне малое резистивное окно, то есть различие между Roff и Ron недостаточно для надёжной дискретизации. Все полученные структуры с дополнительными слоями были исследованы на переменном токе методом импедансной спектроскопии. Наиболее интересные результаты были получены на структурах с дополнительным слоем TiN. Данная структуры проявляют свойства мемконденсатора и позволяет иметь максимальное окно емкости до 120 пФ при частоте переменного сигнала 1 кГц даже при нулевом постоянном смещении, что обеспечивают высокую энергоэффективность данной структуры при использовании в нейроморфных вычислениях. Изменение емкости структуры объясняется переориентацией доменов в сегнетоэлектрической фазе HfOx, образующейся вблизи интерфейса HfOx/TiN. Так как в исследованных структурах на основе сегнетоэлектрического оксида гафния изменяется не только емкость, но и проводимость, было проанализировано изменение модуля полного импеданса структуры в процессе переключения. Для его расчета была предложена эквивалентная электрическая схема. Показано, что при переходе от емкости к полному импедансу можно получить существенный рост величины окна с 20% до 55%. При этом диапазон изменения импеданса можно изменять посредством изменения частоты переменного сигнала в очень широком диапазоне: от 300 кОм до 1ГОм. Широкие возможности управления импедансом в структуре Ti/HfOx/TiN посредством изменения напряжения и частоты переменного сигнала может увеличить рамки ее применений, особенно в частотных и резервуарных нейронных сетях. Проведен анализ полученных за время выполнения проекта данных. Результаты исследований говорят о том, что для получения структур на основе оксида гафния со стабильными резистивными переключениями необходимо прежде всего подобрать оптимальные технологические параметры (степень стехиометрии HfOx, толщина диэлектрического слоя, материалы электродов и т.д.). Эти параметры в первую очередь определяют процессы резистивного переключения в структуры. После этого, для более точной настройки основных характеристик мемристоров можно использовать дополнительные слои, которые модифицируют межфазные границы и влияют на работу устройства. Однако, необходимо учитывать что как правило не удается значительно улучшить какой-то один параметр, не изменив при этом другие. Правильный подбор модифицирующего слоя может позволить изменяя характеристики прийти к некоторому балансу между оптимальными значениями характеристик и их стабильностью от цикла к циклу и от устройства к устройству. Также было продемонстрировано что в многослойных структурах на основе оксида гафния с помощью дополнительного слоя TiN можно получить устройство, демонстрирующее свойства мемконденсатора, т.е. изменять свою ёмкость под действием напряжения. Структуры, обладающие емкостным переключением также могут имитировать работу синапса головного мозга человека и использоваться в нейроморфных вычислительных системах. В отличии от мемристоров, принцип их действия не связан с образованием филаментов, что делает их переключения более стабильными.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В последние годы сфера искусственного интеллекта (ИИ) переживает бурный рост. Происходит массовое внедрение ИИ в разные сферы повседневной жизни. В России утверждена Национальная стратегия развития искусственного интеллекта на период до 2030 года. Одним из приоритетов программы является обеспечение глобальной конкурентоспособности России в сфере ИИ и продвижение отечественных решений на внешние рынки. Создание нейроморфных вычислительных систем (НВС) на основе мемристоров рассматривается как одно из перспективных направлений дальнейшего развития технологий ИИ, обеспечивающее лучшую энергоэффективность и скорость выполнения операций. Проведение научных исследований и разработок в данной области является основой для обеспечения опережающего развития ИИ в России.