Электро / баромембранное разделение многокомпонентных растворов электролитов на основе электропроводящих нанофильтрационных мембран

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00269

НазваниеЭлектро / баромембранное разделение многокомпонентных растворов электролитов на основе электропроводящих нанофильтрационных мембран

Руководитель Рыжков Илья Игоревич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" , Красноярский край

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова нановолокна, керамика, композиционные мембраны, углеродные наноматериалы, селективный слой, электропроводящая поверхность, нанофильтрация, электрическое поле, двойной электрический слой, управляемая селективность, ионы, низкомолекулярные органические соединения, математическое моделирование

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на решение важной проблемы мембранной науки – разделения и фракционирования сложных по составу растворов электролитов с концентрированием целевых компонентов. С целью решения данной задачи предлагается разработка гибридного электро/баромембранного процесса, в котором перенос каждого компонента определяется пористой структурой мембраны и параметрами приложенного электрического поля. Для этого предлагается использовать нанофильтрационные мембраны с селективным слоем из электропроводящего материала (размер пор 2–10 нм). Электрическое поле внутри пор будет реализовано за счет создания разности потенциалов между мембраной и электродом, расположенным над поверхностью мембраны. Таким образом, в предлагаемом гибридном электро / баромембранном процессе разделение электронейтральных молекул будет проходить по ситовому механизму, тогда как селективность переноса заряженных компонентов через мембрану будет определяться, в первую очередь, механизмом доннановского исключения. Для решения данной задачи будут разработаны нанофильтрационные мембраны путем нанесения селективного слоя из нановолокон и проводящих углеродных наноматериалов на керамические подложки. Создание управляемого электронного заряда на поверхности мембраны повышает эффективность разделения электролитов, что делает возможным использование мембран с большим размером пор (до 10 нм). Это позволит достигать высокой производительности при более низком трансмембранном давлении (низконапорная нанофильтрация). При этом изменение потенциала электропроводящей поверхности мембраны делает возможным изменение селективности процесса разделения разноименно заряженных частиц. В рамках проекта будут проведены систематические исследования по влиянию электрического поля на процесс нанофильтрации водных растворов солей и низкомолекулярных органических соединений через мембраны разной структуры и морфологии. Будет разработана математическая модель описания процесса нанофильтрации через мембраны с проводящей поверхностью с целью обработки и анализа получаемых экспериментальных данных. Будет изучен процесс загрязнения мембран и предложены подходы для их регенерации с помощью электрического поля. Научного новизна проекта заключается в том, что впервые будет исследована возможность проведения фракционного концентрирования многокомпонентных смесей по типу заряда, валентности и размеру в ходе одностадийной фильтрации за счет изменений параметров приложенного электрического поля (направление и напряженность). Это создаст научные основы для разработки нового одностадийного, изотермического метода предварительной подготовки образцов сложного состава для их последующего анализа и/или выделения ценных компонентов. Разрабатываемый гибридный процесс разделения многокомпонентных растворов будет особенно актуальным при работе с термолабильными природными и биологическими соединениями в медицине, микробиологии и фармацевтике. Использование неорганических материалов при создании данных нанофильтрационных мембран обеспечит не только их высокие прочностные характеристики, химическую и термическую стабильность, но и возможность их стерилизации с помощью острого пара и химической обработки. Реализация проекта позволит существенно развить и углубить фундаментальное понимание процессов управляемого селективного транспорта заряженных компонентов (ионов) под действием электрического поля в нанофильтрационных мембранах, а также создать прототипы соответствующих фильтрационных установок. С прикладной точки зрения, ожидаемые результаты могут найти применение для выделения ценных и / или токсичных веществ (ионов металлов) из сточных вод, получаемых в технологических процессах электрохимической, гидрометаллургической, горнодобывающей и других отраслей промышленности.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Капитонов А.А., Рыжков И.И. Modelling the Performance of Electrically Conductive Nanofiltration Membranes Membranes, V. 13, 596 (год публикации - 2023)
10.3390/membranes13060596

2. Фоменко Е.В. Акимочкина Г.В., Аншиц А.Г., Фадеева Н.П., Харченко И.А., Елсуфьев Е.В., Шабанова К.А., Максимова А.А., Рыжков И.И. Керамические подложки для фильтрационных мембран на основе дисперсных микросфер летучих зол Мембраны и мембранные технологии (год публикации - 2024)

3. Рыжков И.И., Капитонов А.А. Modelling the performance of electrically assisted nanofiltration membranes Conference Proceedings of Internation conference "Ion transport in organic and inorganic membranes-2023", c. 257-259 (год публикации - 2023)

4. Рыжков И.И., Харченко И.А., Фадеева Н.П., Акимочкина Г.В., Фоменко Е.В. Электрохимические свойства керамических мембран с электропроводящим покрытием Сборник материалов XIX Российской конференции "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", С. 451-453 (год публикации - 2023)

5. Рыжков И.И., Фадеева Н.П., Харченко И.А., Акимочкина Г.В., Фоменко Е.В. Preparation of ceramic membranes from spherical coal fly ash and alumina nanofibers with conductive carbon coating Proceedings of 7th International Symposium on Membrane Technologies and Applications, P. 280 (год публикации - 2023)

6. Рыжков И.И., Харченко И.А., Фадеева Н.П., Капитонов А.А., Акимочкина Г.В., Фоменко Е.В. Electrically conductive membranes for baromembrane processes Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по электрохимии с международным участием "Электрохимия - 2023", P. 141-142 (год публикации - 2023)

7. Фадеева Н.П., Волкова И.Р., Харченко И.А., Елсуфьев Е.В., Фоменко Е.В., Акимочкина Г.В., Афанасова К.А., Немцев И.В., Тарасова Л.С., Юшкин А.А., Небесская А.П., Прозорович В.Г., Иванец А.И., Рыжков И.И. Development of composite ultrafiltration membrane from fly ash microspheres and alumina nanofibers for efficient dye removal from aqueous solutions Ceramics International, Статус статьи на данный момент - In Press, Corrected Proof (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.10.141

8. Харченко И.А., Ваулин Н.В., Симунин М.М., Мареев С.А., Немцев И.В., Голтаев А.С., Лебедев Д.В., Рыжков И.И. Enhancement of ionic conductivity in electrically conductive membranes by polarization effect Electrochimica Acta, Electrochimica Acta, V. 506 (2024) 144994 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144994

9. Харченко И.А., Рыжков И.И., Симунин М.М., Лебедев Д.В., Ваулин Н.В. Study of ionic conductivity of nanoporous membranes with electrically conductive carbon coating Book of abstracts XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”, С. 68 (год публикации - 2024)

10. Елсуфьев Е.В., Харченко И.А., Фадеева Н.П., Акимочкина Г.В., Фоменко Е.В., Рыжков И.И. Разработка керамических ультрафильтрационных мембран с селективным слоем из нановолокон оксида алюминия Керамические и керметные материалы: перспективные технологии и устройства КЕРМЕТТЕХ-2024. Сборник тезисов докладов, С. 57-59 (год публикации - 2024)

11. Рыжков И.И., Харченко И.А., Фадеева Н.П., Волкова И.Р., Елсуфьев Е.В., Воронин А.С., Акимочкина Г.В., Фоменко Е.В. Электро / баромембранный процесс для разделения растворов ионных красителей с помощью электропроводящих мембран ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Сборник тезисов докладов в 7 томах. Т. 4., С. 140 (год публикации - 2024)

12. Рыжков И.И. Enhancement of ionic conductivity in electrically conductive membranes by polarization effect The 7th International Symposium on Physics of Membrane Processes (PMP2024) & The International Symposium on Separation Technologies Applied Research and Translation (ISSTART2024). Programme Book, C. 18-20 (год публикации - 2024)

13. Рыжков И.И., Харченко И.А., Симунин М.М., Немцев И.В., Лебедев Д.В., Ваулин Н.Г. Ionic conductivity enhancement in nanoporous membranes with electrically conductive surface Ion transport in organic and inorganic membranes (ITIM 2024). Conference proceedings, С. 271-273 (год публикации - 2024)

14. Харченко И.А., Фадеева Н.П., Волкова И.Р., Елсуфьев Е.В., Фоменко Е.В., Акимочкина Г.В., Рыжков И.И. Electro / baromembrane separation of ionic dyes using electrically conductive ceramic membranes Ion transport in organic and inorganic membranes (ITIM 2024). Conference proceedings, C. 119-121 (год публикации - 2024)

15. Максимова А.А., Рыжков И.И. Modelling concentration polarization in a tangential filtration cell with radial solution flow Ion transport in organic and inorganic membranes (ITIM 2024). Conference proceedings, С. 181-183 (год публикации - 2024)

16. Максимова А.А., Рыжков И.И. Математическое моделирование концентрационной поляризации в фильтрационной ячейке Проспект Свободный - 2024: материалы юбилейной XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых., С. 469-471 (год публикации - 2024)

17. Максимова А.А., Рыжков И.И. Моделирование концентрационной поляризации в установке тангенциальной фильтрации с радиальным течением раствора Тезисы XXV Всероссийской конференции молодых учёных по математическому моделированию и информационным технологиям, С. 30 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках второго этапа проекта основное внимание уделено оптимизации процессов синтеза селективных слоев керамических мембран на основе нановолокон и углеродных материалов, проведению экспериментов по фильтрации органических ионных красителей с заряжением мембраны, и разработке математической модели нанофильтрации многокомпонентных ионных растворов. Выполнена оптимизация характеристик керамических подложек из микросфер летучих зол путем использования фракции с меньшим размером частиц (9 мкм вместо 13 мкм) и увеличением давления прессования с 40 до 80 МПа. В результате повысилась однородность подложек, средний размер пор изменился с 0.92 мкм до 0.46 мкм, открытая пористость подложек снизилась с 31% до 25%, однако жидкостная проницаемость уменьшилась лишь незначительно с 240 до 234 л / м2 ч бар. Предложена методика регенерации подложек, которая позволяет использовать их повторно для синтеза селективных слоев с различными свойствами. Получены керамические мембраны с селективным слоем толщиной 25–30 мкм из нановолокон оксида алюминия, алюмосиликатного связующего и частиц диоксида титана / диоксида циркония. Использование наночастиц позволило уменьшить средний размер пор с 30 нм до 20 нм, при этом проницаемость по воде составила 89–117 л / м2 ч бар. Предложена методика закрепления селективного слоя из нановолокон на поверхности подложки с помощью парофазной обработки мембран тетраэтоксисиланом, а также активация поверхности нановолокон с помощью NaOH. Показано, что толщина селективного слоя может быть уменьшена до 20 мкм, из которых 4 мкм составляет слой с уменьшенным размером пор (10 – 15 нм) за счет более интенсивного формирования частиц оксида кремния в порах после активации. В результате проницаемость увеличилась до 145–215 л / м2 ч бар. Нанесение углеродного слоя методом CVD позволило дополнительно уменьшить размер пор до 5–10 нм и обеспечить поверхностную электропроводность 50–100 См/м. Предложена методика синтеза и получены образцы мембран с селективным слоем толщиной 0.2–2 мкм на основе покрытых углеродом подложек и восстановленного оксида графена с добавлением нановолокон алюминан, покрытых углеродом. Средний размер пор мембран составил 10–13 нм, проницаемость по воде 20–30 л / м2 ч бар, электропроводность поверхности 0.4 – 2 См/м. Определены области электрохимической устойчивости мембран с углеродным покрытием при их заряжении по двухэлектродной схеме в растворах ряда ионных красителей. В частности, для красителя бериллон II с зарядовым числом –4 область устойчивости соответствует диапазону разностей потенциалов от –900 до +600 мВ. Эксперименты по заряжению мембраны путем подачи разности потенциалов между ней и противоэлектродом из титана показали, что время заряжения составляет 40–50 сек. Исследованы сорбционные свойства мембран без углеродного покрытия в водных растворах красителей Dextran Blue с молекулярной массой 70 и 500 кДа в диапазоне концентраций 10–350 мг/л. Показано, что адсорбция красителей на нановолокна селективного слоя описывается изотермой Лэнгмюра. Аналогичный вывод был сделан относительно адсорбции красителя Бериллон II на мембрану с углеродным покрытием, для которой максимальная сорбционная емкость составила 11.3 мг/г. Разработана и изготовлена ячейка для тупиковой фильтрации с возможностью подачи разности потенциалов между мембраной и титановым противоэлектродом. Герметизация мембраны и электрический контакт осуществляются с помощью прокладки из электропроводящей резины. Проведены эксперименты по тупиковой фильтрации анионного красителя Бериллон II (зарядовое число –4, концентрация 20 мг/л) через мембрану с селективным слоем из нановолокон оксида алюминия и углеродным покрытием (размер пор в диапазоне 5–10 нм) при разности давлений 8 бар. Установлено, что при отсутствии заряжения мембраны или при подаче потенциала –800 мВ задержание падало с 80 до 10 % в течение 200 мин с начала эксперимента. В то же время, при подаче потенциала +800 мВ начальное задержание составило более 90 %, затем снизилось до 37%, однако снова возросло до 45 % к моменту 200 мин. Показано, что подача положительного потенциала на поверхность способствовала дополнительной (электро) адсорбции анионного красителя на положительно заряженную поверхность. Это способствовало значительному увеличению задержания (в 4.5 раза) без существенного снижения потока через мембрану (30 – 50 л/м2 ч) Эксперименты по фильтрации водного раствора катионного красителя Victoria Blue B (506 Да) показали, что отрицательный потенциал (–800 мВ) способствовал адсорбции, в результате чего задержания было стабильно высоким (до 100%), однако при положительном потенциале задержание упало до 84% с течением времени. Разработана математическая модель ультра / нанофильтрации многокомпонентного раствора ионов через мембрану с проводящей поверхностью. В модели задается количество ионов и параметры каждого иона (коэффициент диффузии, радиус, концентрация). Модель основана на уравнении Нернста-Планка, которое дополняется условием электронейтральности и уравнением взаимосвязи между потоком растворителя и градиентом давления. Поверхностный заряд мембраны формируется за счет химического заряда и электронного заряда, который контролируется потенциалом поверхности. На основе модели показано, что путем подачи отрицательного потенциала на поверхность мембраны могут быть разделены два анионных красителя с общим катионом на примере смеси метил оранжевого (зарядовое число –1) и оранжевого Ж (зарядовое число –2). Разработана и изготовлена ячейка для тангенциальной фильтрации с радиальным течением раствора вдоль мембраны и возможностью подачи разности потенциалов между мембраной и противоэлектродом. Для предсказания влияния концентрационной поляризации на перенос компонентов через мембрану предложена математическая модель на основе уравнений Навье-Стокса и массопереноса. Показано, что увеличение скорости потока через мембрану приводит к увеличению средней концентрации на ее поверхности, а увеличение скорости сырьевого потока наоборот снижает среднюю концентрацию. Исследована ионная проводимость мембран пористого анодного оксида алюминия с проводящими углеродными нанотрубками внутри пор. Показано, что при высокой концентрации соли KCl (100–1000 мМ) вольт-амперные кривые являются линейными, а проводимость постоянной. В то же время, при малых концентрациях (0.1 мМ–10 мМ) наблюдались нелинейные вольтамперные кривые. Указанный эффект возрастал с уменьшением концентрации. С помощью модели этот эффект был объяснен поляризацией проводящей поверхности мембраны в электрическом поле. В результате поляризации поверхности нанопор на них возникало неоднородное распределение электрического заряда, приводящее к повышению концентрации ионов внутри нанопоры и соответственному увеличению проводимости. С ростом разности потенциалов поляризация усиливалась и ионная проводимость мембраны увеличивалась.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде проводились эксперименты по разделению водных растворов ионных красителей в режиме тангенциальной фильтрации с подачей / без подачи разности потенциалов между мембраной и противоэлектродом. Исследовались способы очистки мембран от красителей и их регенерация, а также разрабатывались математические модели концентрационной поляризации и загрязнения мембран. Изучено влияние температуры нанесения углерода методом CVD на селективный слой мембран. С увеличением температуры с 750 до 950 С уменьшается электрическое сопротивление поверхности с 60 до 1.2 Ом и возрастает ее гидрофобность. Проницаемость по воде уменьшается с 190 л / м2 ч бар (синтез при 750 С) до 46 л / м2 час бар (синтез при 900 С). Мембраны, полученные при 950 С, оказались непроницаемы для воды при разностях давлений до 5 бар. Оптимальным сочетанием проводимости (2.8 Ом) и жидкостной проницаемости (46 л / м2 час бар) обладают мембраны с температурой синтеза 900 С. Мембраны, синтезированные для фильтрационных экспериментов, состоят из подложки диаметром 25 мм и толщиной 2.5 мм на основе дисперсных микросфер летучей золы и селективного слоя толщиной 30 мкм из нановолокон оксида алюминия, покрытых слоем углерода толщиной порядка 5 нм. Минимальный, средний и максимальный размеры пор в мембранах составляют 16, 19 и 28 нм соответственно. Получены данные по изотермам сорбции анионных красителей Оранжевый II, Индигокармин, Активный ярко-голубой, Бериллон II и Прямой красный 80 на поверхности подложки и селективного слоя в диапазоне концентраций 0–500 мг/л. Обработка данных с помощью уравнений изотерм Лэнгмюра и Фрейндлиха показала, что последняя лучше всего подходит для их описания. Эта модель соответствует многослойной адсорбции на структурно неоднородной поверхности. Для Индигокармина с концентрацией 100 мг/л сорбция составила 0.13 и 37.7 мг/л для подложки и селективного слоя соответственно. Удельная поверхность последнего составляет 107 м2/г, а для подложки она равна 0.3 м2/г. Согласно циклической вольтамперометрии, область электрохимической устойчивости мембран в растворах Оранжевый II и Индигокармин (100 мг/л) отвечает диапазону разности потенциалов от –1.21 до +0.84 В и от –1.03 до +0.73 В соответственно. Приложение разности давлений 5 бар приводит к повышению тока на 37% и 15% для Оранжевого II и Индигокармина соответственно вне области устойчивости (при 3 В) за счет интенсификации массопереноса в мембране. Доработана установка тупиковой фильтрации путем изготовления противоэлектрода для улучшения циркуляции раствора. Однако фильтрационные эксперименты показали, что задержание красителей значительно уменьшается со временем (с 90–100% до 10–30%) за счет концентрационной поляризации и загрязнения мембраны. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились на установке тангенциальной фильтрации. Выполнена фильтрация водных растворов 4 анионных красителей с концентрацией 20 и 100 мг/л через мембраны с углеродным покрытием. При отсутствии разности потенциалов мембраны показали высокие значения задержания 95.7% и 99.8% для Активного ярко-голубого (681 Да) и Прямого красного 80 (1373 Да) соответственно. Более низкие значения задержания 56.6% и 79.9% обнаружены для Оранжевого II (350 Да) и Индигокармина (466 Да) соответственно. Поток пермеата находился в диапазоне 147–178 л/м²·ч при трансмембранном давлении 5 бар. Увеличение разности давлений приводит к повышению задержания за счет уменьшения потока и соответственного снижения концентрационной поляризации. Уменьшение скорости тангенциального потока вызывает снижение задержания за счет усиления концентрационной поляризации. Задержание происходит в основном за счет электростатического взаимодействия между анионами красителей и отрицательно заряженной поверхностью мембраны. Плотность поверхностного заряда составила –0.56 мкКл/см² по результатам измерения дзета-потенциала. Эффективная объемная плотность заряда (–12 мМ) существенно превышает молярную концентрацию красителей, в то время как длины Дебая растворов красителей больше среднего радиуса пор для исследуемых концентраций (<100 мг/л). Данные по адсорбции красителей показывают, что её вклад в задержание незначителен, что подтверждается увеличением концентрации ретентата со временем на 10–30 %. Расчеты на основе модели фильтрации через мембрану с учетом адсорбции подтвердили этот вывод. Эксперименты по фильтрации с применением электрического поля проводились при приложении разностей потенциалов 1, 1.5, 2, и 2.5 В между мембраной и противо-электродом. Установлено, что задержание (удаление) Оранжевого II может быть увеличено с 56.6 % (без потенциала) до 78.5, 90.7, 96.2 и 97.9% при приложении разностей потенциалов 1, 1.5, 2 и 2.5 В соответственно. При этом поток перемета существенно не изменялся. Для Индигокармина соответствующие значения задержания составили 79.9% (без потенциала) и 84.3, 93.4, 97.1, 98.8 %. Деградация красителей в растворе происходит за счёт прямого анодного окисления (переноса электронов) и непрямого анодного окисления (за счет кислородсодержащих радикалов). Для изучения механизма загрязнения мембраны данные по зависимости потока от времени обрабатывались с помощью 4 моделей блокировки пор. Коэффициент детерминации максимален для модели фильтрации с осадком и далее уменьшался в ряду промежуточная → стандартная → полная блокировка пор. Проведены исследования по очистке мембран от красителя на основе ряда подходов. Разработана методика регенерации, которая включает прокачку смеси изопропанола и воды, а затем чистой воды через мембрану под давлением с последующей термообработкой при 300 С. Серия из 5 экспериментов по фильтрации красителя Индигокармин с регенерацией мембраны после каждого этапа показала, что мембрану можно использовать многократно. После первого этапа восстановление потока составило ~70%, а после остальных этапов более 90%, при этом задержание ~80% практически не изменилось. Эксперименты по фильтрации растворов Индигокармина и хлорида натрия показали, что задержание красителя снижается с 80% (без NaCl) до 75.6 % (1 мМ NaCl) и 53.2 % (10 мМ NaCl). Задержание NaCl составило 22% и 12.4% для концентраций 1 и 10 мМ соответственно. Выполнено исследование структуры течения и концентрационной поляризации в ячейке тангенциальной фильтрации с радиальным потоком на основе численных расчетов для двумерной и трехмерной моделей, а также на основе двух аналитических моделей. При высоких скоростях тангенциального потока радиальный поток локализуется в тонком слое вблизи мембраны, а в остальной части канала наблюдается образование вихревой структуры. Хорошее согласие между численными расчетами и аналитическими моделями получается, если взять уменьшенное значение толщины канала, соответствующее области с параболическим профилем радиальной скорости. Этот вывод подтвержден результатами экспериментов по фильтрации раствора Индигокармина при различных разностях давлений и скоростях тангенциального потока.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Дальнейшее развитие работ, реализованных в рамках проекта, связано с применением разработанных керамических ультрафильтрационных мембран с проводящим покрытием в области переработки сточных вод в текстильной, химической, микробиологической, фармацевтической, гидрометаллургической и других отраслях промышленности. В этом смысле важным является развитие сотрудничества с ООО «Керамик фильтр», которое потенциально может реализовать производство новых типов мембран в промышленном масштабе, а также поставить модульные установки для фильтрации на основе разработанных мембран.