Бессвинцовые электрокерамические материалы с метастабильной структурой для конденсаторов высокой емкости

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00347

НазваниеБессвинцовые электрокерамические материалы с метастабильной структурой для конденсаторов высокой емкости

Руководитель Силибин Максим Викторович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова сегнетоэлектрики, магнитоэлектрические материалы, доменная структура, релаксоры, бессвинцовая керамика, кристаллическая структура, фазовый переход

Код ГРНТИ29.19.35; 29.19.04; 29.19.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сложные оксиды переходных металлов с релаксорными свойствами являются востребованными электрокерамическими материалами для производства электрических конденсаторов, при этом ужесточение экологических норм и постоянное повышение требований к физико-химическим параметрам обуславливает поиск и разработку новых электрокерамических функциональных материалов. Известно, что получение релаксоров со слабым взаимодействием между полярными кластерами является перспективным направлением развития функциональных материалов для конденсаторов высокой емкости. В настоящем проекте предлагается создание и исследование новых электрокерамических материалов на основе феррита висмута, характеризующихся метастабильным структурным состоянием, при котором сосуществуют полярно-активные кластеры в неполярной матрице с (псевдо)кубической либо орторомбической структурой, при этом кристаллическая структура кластеров может быть ромбоэдрической, тетрагональной либо орторомбической (с неполярным либо антиполярным типом упорядочения дипольных моментов) в зависимости от типа и концентрации ионов-заместителей. Предложенные схемы химического замещения систем твердых растворов (1-x-y)BiFeO3 – (x)(La,Pr)FeO3 – (y)(Ba,Sr)TiO3 позволят получить материалы с полярно-активными кластерами, сосуществующие в неполярной матрице, при этом взаимодействие между кластерами носит ближний характер, а размер и структура кластеров может контролируемо меняться путем химического замещения. Указанные схемы химического замещения, химические добавки и оптимизация условий синтеза позволят получить перспективные электрокерамические материалы и создать на их основе лабораторный образец конденсатора с низкими диэлектрическими потерями и с заданными диэлектрическими параметрами (поляризация Pm > 30 мкКл/см2 в полях E ~ 100 – 300 кВ/см, удельное сопротивление ρ ~ 10^8-10^10 Ом·см, плотность энергии W > 2 - 3 Дж/см3), стабильными в широком интервале температур. Целью проекта является получение твердых растворов на основе феррита висмута, обладающих физико-химическими параметрами, перспективными для создания электрокерамических функциональных материалов для использования в системах накопления, хранения и транспортировки электрической энергии. В ходе выполнения проекта будет исследована кристаллическая структура системы твердых растворов (1-x-y)BiFeO3 – (x)(La,Pr)FeO3 – (y)(Ba,Sr)TiO3 с добавками для уменьшения проводимости (ZnO, MgO, CuO, Al2O3, SiO и др.) в зависимости от химического состава и температуры, определены последовательности концентрационных и температурных фазовых переходов, области существования однофазного и двухфазного структурного состояния, исследованы диэлектрические, транспортные и сегнетоэлектрические свойства, а также взаимосвязь между электрической и магнитной подсистемами в зависимости от типа и концентрации ионов-заместителей и внешних условий (температуры, электрического и магнитного поля, механических напряжений). Актуальность проекта обусловлена необходимостью поиска новых электрокерамических материалов для систем накопления, хранения и транспортировки электрической энергии, обладающих высокой температурной стабильностью диэлектрических параметров, высокой поляризацией, напряжением пробоя и низкой величиной диэлектрических потерь. Выполнение проекта позволит определить, как различные схемы химического замещения, а также внешние факторы (температура, электрическое и магнитное поле) влияют на тип структурных искажений и доменную структуру твердых растворов, а также позволит определить методы оптимизации диэлектрических, транспортных и сегнетоэлектрических свойств в таких материалах. Результаты проекта позволят получить знания, необходимые для создания новых бессвинцовых функциональных электрокерамических материалов на основе сложных оксидов переходных металлов, обладающих перспективными свойствами для разработки и создания сверхъемких конденсаторных структур.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. М. В. Силибин, П. А. Скляр, В.Д. Живулько, С. И. Латушко, Д. В. Желудкевич, Д. В. Карпинский Crystal structure of solid solutions 0.65BiFeO3 - 0.35Ba1-xSrxTiO3 in the region of morphotropic phase boundary Modern Electronic Materials (год публикации - 2023)

2. С.И. Латушко, Д.В. Желудкевич, Е.В. Будемко, К.Н. Неклюдов, М.В. Силибин, Д.В. Карпинский Crystal Structure and Magnetic Properties of Bi1-yBa(Sr)Fe1-yTiyO3 Solid Solutions Journal of Material Science and Technology Research, 2023, 10, 82-85 (год публикации - 2023)
10.31875/2410-4701.2023.10.08

3. Карпинский Д.В., Желудкевич Д.В., Латушко С.И., Силибин М.В. и др. Evolution of magnetization of Bi1-ySmyFe1-xTixO3 ceramics at the morphotropic phase boundary attested by multistep magnetization measurements, time aging and electric field Ceramics International, 50[22] 44806-44813 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.08.237

4. Силибин М.В., Киселев Д.А., Латушко С.И., Желудкевич Д.В., Мосунов А.В., Карпинский Д.В. Кристаллическая структура и электрические свойства твердых растворов 0.7BiFeO3-0.3Ba1-xSrxTiO3 (x ≤ 0.3) Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники (Modern Electronic Materials), статья принята к печати (год публикации - 2024)

5. Силибин М.В., Живулько В.Д., Радюш Ю.В., Латушко С.И., Желудкевич Д.В., Шут В.Н., Кузнецов А.А., Соколова А.С., Карпинский Д.В. Твердые растворы Bi0.65Ba0.35-zSrzFe0.65Ti0.35O3 с 0 ≤ z ≤ 0.35: состав, структура, свойства ВЕСТНИК Витебского государственного технологического университета, 1[47], 71 (год публикации - 2024)
10.24412/2079-7958-2024-1-71-81

6. Карпинский Д.В., Латушко С.И., Желудкевич Д.В., Сиколенко В.В., Силибин М.В. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов BiMn1-xFexO3 (x < 0.4) Физика элементарных частиц и атомного ядра (Physics of elementary particles and atomic nuclei: Particles & nuclei), статья принята к печати (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе второго года выполнения проекта РНФ № 23-19-00347 методом твердофазных реакций синтезированы твердые растворы системы (Bi,La,Sm)0.7Ba0.3-xSrxFe0.5-yTiyO3 с x = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 и y = 0.3, 0.35, оптимизированы условия синтеза и параметры термической обработки составов после синтеза. Анализ структуры составов, проведенный методами атомно-силовой микроскопии позволил установить, что твердые растворы имеющие кубическую структуру согласно рентгеноструктурным данным характеризуются наличием пьезоактивных областей с доменной структурой, схожей по своей топологии с доменной структурой исходной фазы BFO, а именно наблюдается сеть мелких (~ 50 – 200 нм) доменов различной формы, что свидетельствует о наличии наноразмерных кластеров ромбоэдрической фазы в доминирующей параэлектрической кубической фазе. Результаты исследований диэлектрических свойств согласуется с предложенной структурной моделью, предполагающей наличие полярных включений в псевдокубической фазе, таким образом псевдокубические составы с x = 0.25 и y = 0.3, 0.35 обладают свойствами подобными сегнетоэлектрикам-релаксорам. Характер температурной зависимости диэлектрического отклика составов также согласуется с моделью неоднородного структурного состояния исследуемых твердых растворов, при котором происходит накопление электрического заряда на границах областей (в основном нанокластеров), соответствующих разным структурным фазам. При температурах ниже 400 К для всех составов поведение диэлектрического отклика вызвано динамикой сегнетоэлектрических доменов, что согласуется с присутствием нанокластеров с полярным ромбоэдрическим типом искажений, при повышении температуры значения диэлектрических потерь составов резко вырастают, что обусловлено в первую очередь резким увеличением объёмной проводимости составов. Исследования проводимости составов позволили установить, что механизм омической проводимости является доминирующем; в составах с x >= 0.5 и y=0.35 значительный вклад в проводимость вносят кислородные вакансии и другие структурные дефекты, расположенные в поверхностном слое кристаллитов. Результаты, полученные в ходе второго года выполнения проекта, опубликованы в статьях: - «Evolution of magnetization of Bi1-ySmyFe1-xTixO3 ceramics at the morphotropic phase boundary attested by multistep magnetization measurements, time aging and electric field» журнала Ceramics International 50[22] 44806-44813 (2024), (https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.08.237 ); - статья «Твердые растворы Bi0.65Ba0.35-zSrzFe0.65Ti0.35O3 с 0 ≤ z ≤ 0.35: состав, структура, свойства», Вестник ВГТУ 1[47], 71 (2024) (https://doi.org/10.24412/2079-7958-2024-1-71-81) - статья «Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов BiMn1-xFexO3 (x ≤ 0.4)» принята к печати в журнале «Физика элементарных частиц и атомного ядра» (справка прилагается); - статья «Кристаллическая структура и электрические свойства твердых растворов 0.7BiFeO3-0.3Ba1-xSrxTiO3 (x ≤ 0.3)» принята к печати в журнале «Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники» (справка прилагается); Результаты также были представлены на следующих конференциях (сертификаты прилагаются): - XXV Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (1 - 6 Июля 2024, Москва) - устный доклад «Магнитные свойства твердых растворов Bi1-ySmyFe1-xTixO3». - Вторая международная конференция «Материаловедение и нанотехнологии» MSN-2024 (Уральский федеральный университет, Екатеринбург, 27-30 августа 2024 г.), устный доклад “Structure, dielectric and piezoelectric properties of solid solutions 0.7BiFeO3 – 0.3(Ba,Sr)TiO3” - IV Всероссийская научно-практическая конференция «Задачи и методы нейтронных исследований конденсированных сред», (Дубна, 11–15 ноября 2024 г.), устный доклад «Нейтронные и синхротронные структурные исследования мультиферроиков на основе BiFeO3». - Международная научно-практическая конференция «Мультиферроики: получение, свойства, применение» (24 – 27 сентября 2024, Витебск, Беларусь), устный приглашенный доклад «Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов Bi1-ySmyFe1-xTixO3 в области морфотропной фазовой границы» (руководительно проекта Силибин М.В. и основной исполнитель Карпинский Д.В. являлись членами оргкомитета конференции).

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе третьего года выполнения проекта РНФ № 23-19-00347 методом твердофазных реакций дополнительно синтезированы твердые растворы системы (Bi,Sm)1-x(Ba,Sr)xFe1-yTiyO3, оптимизированы условия синтеза и параметры термической обработки составов после синтеза. Анализ структуры составов, проведенный методами дифракции нейтронов и синхротронного излучения показал, что замещение ионами Sm3+ приводит к структурному переходу «ромбоэдр-орторомб», подавляя циклоидальную спиновую модуляцию и усиливая слабый ферромагнетизм. Введение в решетку немагнитных ионов Ti4+, нарушает сверхобменные взаимодействия Fe–O–Fe, локально разрушает дальний антиферромагнитный порядок, способствует формированию ближнего ферромагнитного порядка. Магнитные свойства составов не могут быть объяснены исключительно изменениями соотношения структурных фаз Pbam и R3c, ключевым фактором, является геометрия углов Fe–O–Fe и связанные с ними повороты и искажения кислородных октаэдров, которые определяют величину вектора Дзялошинского-Мория, что приводит к увеличению слабой ферромагнитной компоненты. Представленные теоретические результаты указывают на возможность корректного описания электронной структуры составов на основе BiFeO3 в рамках формализма LDA+U. Значение параметра U в диапазоне 4,0–5,8 эВ является физически обоснованным, так как при его использовании корректно воспроизводится состояние коррелированного изолятора самого материала, правильный магнитный момент иона железа и его высокоспиновое состояние. Исследования, проведенные методами атомно-силовой микроскопии, позволили визуализировать пьезоактивные и неактивные области поверхности составов, относящиеся соответственно к полярноактивной ромбоэдрической фазе и неполярной фазе, уточнить области сосуществования различных структурных фаз; наблюдаемая картина магнитносиловой микроскопии указывает на присутствие магнитного сигнала, вероятно обусловленного неоднородным распределением линий магнитного поля на границах сосуществующих структурных фаз с ассоциированными с ними магнитными фазами. Следует отметить, что составы характеризуются незначительной величиной магнитоэлектрического взаимодействия, что обусловлено малой величиной спонтанной намагниченности составов ввиду их магнитного состояния типа слабый ферромагнетик, при этом максимальная величина магнитоэлектрического взаимодействия наблюдается для состава в в области морфотропной фазовой границы, что подтверждает модель об увеличении чувствительности электрической и магнитной подсистем составов в области морфотропных фазовых границ. Полученные результаты представляют новый значимый вклад в понимание механизмов управления магнитными и электрическими свойствами в мультиферроиках посредством управления локальными структурными искажениями, а не только посредством модификации фазового и химического состава. Полученные твердые растворы на основе феррита висмута с составами в области морфотропных фазовых границ «ромбоэдр-куб», «ромбоэдр-орторомб» характеризуются релаксорными свойствами, имеют плотную керамическую структуру, высокую частотную, циклическую и температурную стабильность; показано, что совместное замещение в А- и В- позициях структуры перовскита может использоваться как эффективный инструмент стабилизации релаксорного поведения составов и создавать электронную керамику с контролируемыми диэлектрическими свойствами, перспективными для применения в устройствах хранения электростатической энергии. Результаты, полученные в ходе третьего года выполнения проекта, опубликованы в статьях: - статья «Enhanced energy storage performances in A-/B-site modified BiFeO3-based relaxor ferroelectric ceramics» журнал J AmCeramSoc. 108 [9], e20657 (2025), (https://doi.org/10.1111/jace.20657); -статья «Structural distortions and magnetic behavior of multiferroic Bi1−xSmxFe0.94Ti0.06O3 (x = 0.1, 0.12) near the morphotropic phase boundary» Physical Review Materials 9[10] ,104408 (2025); (https://doi.org/10.1103/q4z2-krnz); -статья «Кристаллическая и магнитная структура твердых растворов феррита висмута, замещенных ионами Sm и Ti в области морфотропной фазовой границы «ромбоэдр-орторомб», принята к печати в журнале «Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники» (справка прилагается). Результаты также были представлены на следующих конференциях: - V Всероссийская научно-практическая конференция «Задачи и методы нейтронных исследований конденсированных сред» (24 – 27 ноября 2025, Дубна) – онлайн доклад «Магнитное состояние ионов железа в BiFeO3»; - Международная научно-техническая конференция «Микроэлектронные имплантируемые нейроинтерфейсы 2025» (МИН-2025) (21-22 октября 2025, г. Зеленоград), - постерный доклад «Магнитные упорядочения в мультиферроике BiFeO3»; - Международная научно-техническая конференция «Микроэлектронные имплантируемые нейроинтерфейсы 2025» (МИН-2025) (21-22 октября 2025, г. Зеленоград), - постерный доклад «Магнитные свойства твердых растворов феррита висмута, замещенных ионами Sm и Ti в области морфотропной фазовой границы «ромбоэдр-орторомб»; - XI Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (19-23 мая 2025, Минск, Беларусь) - устный доклад «Структура и электрические свойства твердых растворов BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3 в области морфотропной фазовой границы»; - Международная конференция «Конгресс пользователей ЦКП СКИФ: перспективные исследования с использованием синхротронного излучения» (17-21 ноября 2025 г., Новосибирск, Россия), - устный доклад «Исследование твердых растворов Bi1-ySmyFe1-xTixO3 методами дифракции нейтронов и синхротронного излучения».

Публикации

Возможность практического использования результатов
Авторы проекта полагают, что полученные результаты содержат значимую информацию о новых электрокерамических материалах, удовлетворяющих современным экологическим нормам и обладающих физико-химическими параметрами, стабильными в широком интервале температур и перспективными для производства электрических конденсаторов высокой емкости. Полученные результаты вносят значительный вклад в поиск новых электрокерамических материалов для систем накопления, хранения и транспортировки электрической энергии, обладающих высокой температурной стабильностью диэлектрических параметров, высокой поляризацией, напряжением пробоя и низкой величиной диэлектрических потерь. Результаты проекта позволяют определить, как различные схемы химического замещения, а также внешние факторы (температура, электрическое и магнитное поле) влияют на тип структурных искажений и доменную структуру твердых растворов, а также предлагают методы оптимизации диэлектрических, транспортных и сегнетоэлектрических свойств в таких материалах. Результаты проекта содержат знания, необходимые для создания новых бессвинцовых функциональных электрокерамических материалов на основе сложных оксидов переходных металлов, обладающих перспективными свойствами для разработки и создания сверхъемких конденсаторных структур.