Перспективные твердые электролиты для аккумуляторов с литиевым анодом

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00642

НазваниеПерспективные твердые электролиты для аккумуляторов с литиевым анодом

Руководитель Стенина Ирина Александровна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова гибридные мембраны, композиционные полимерные электролиты, ионообменные мембраны, NASICON, гетеровалентное допирование, твердотельные литиевые аккумуляторы

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Потребность в надежных и мощных аккумуляторах для портативной электроники, электромобилей и сетевых накопителей энергии требует новых решений для улучшения циклируемости, плотности энергии, безопасности и срока службы существующих аккумуляторных технологий. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) признаны наиболее перспективными электрохимическими накопителями энергии на рынке. Использование в качестве анода металлического лития позволяет обеспечить значительно более высокую плотность заряда аккумулятора (~ на 40–50%). Однако при этом возможно прорастание дендритов через сепаратор, пропитанный жидкими органическими электролитами, обычно используемыми в современных ЛИА, что приводит к серьезным проблемам с безопасностью, в т.ч. к разогреву аккумулятора, газообразованию и даже возгоранию. В случае литий-серных аккумуляторов (одних из перспективных “пост-литий-ионных” накопителей энергии), также использующих литиевый анод и из-за этого отличающихся высокой плотностью энергии, одной из основных проблем является необходимость устранения миграции продуктов катодных процессов (полисульфидов). Для решения проблемы, связанной с применением жидких органических электролитов, одним из перспективных подходов является использование твердых электролитов со значительно более низкой воспламеняемостью, летучестью, токсичностью и более широким диапазоном рабочих температур. При этом значительный интерес представляют твердые полимерные электролиты, а также керамика на основе фосфатов со структурой NASICON, устойчивых к влаге, безопасных, стабильных в ходе циклирования. Вместе с тем, невысокие значения литиевой проводимости для недопированных соединений наряду с высоким зернограничным сопротивлением (в случае фосфатов) и невысоких чисел переноса катионов (для полимерных электролитов) заметно ограничивают их широкое распространение. Преодолеть указанные недостатки во многом может позволить создание гибридных (органика-неорганика) композиционных электролитов на основе полимерных материалов с ионпроводящими добавками, поскольку полимерная матрица может амортизировать любые изменения объема электродов во время работы ячейки и уменьшить контактное сопротивление между электролитом и электродом (литиевым анодом). В ходе выполнения проекта предполагается решить актуальную научную проблему, связанную с разработкой новых электролитов для твердотельных аккумуляторов с литиевым анодом. Одной из важных задач при этом будет получение и исследование электрохимических свойств мембран нового поколения, а также новых твердых электролитов на основе литиевых фосфатов со структурой NASICON, обладающих высокой проводимостью, селективностью и устойчивостью к деградации, способностью предотвращать образование дендритов лития. Одним из новых подходов будет введение наноразмерных оксидных материалов в ионпроводящие полимеры для повышения их селективности и снижения проницаемости полисульфидов. На основе ряда ионпроводящих и инертных полимеров, в том числе и впервые полученных нашей научной группой, и фосфатов со структурой NASICON будут созданы новые гибридные композиты типа «полимер в керамике» и «керамика в полимере». Разрабатываемые материалы будут сопоставимы по своим характеристикам с мировыми аналогами или даже превосходить их. С их использованием будут изготовлены и испытаны прототипы полностью твердотельных и литий-серных аккумуляторов с улучшенными функциональными характеристиками. Важной задачей является выявление закономерностей изменения свойств полученных материалов в зависимости от природы внедряемых катионов, их концентрации, типа добавок, используемых для создания композитов, соотношения полимер-наполнитель, а также их влияния на работу накопителей энергии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Стенина И.А., Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Ярославцев А.Б. Solid Electrolytes Based on NASICON-Structured Phosphates for Lithium Metal Batteries Batteries, Том 9(8), статья № 407 (год публикации - 2023)
10.3390/batteries9080407

2. Воропаева Д.Ю., Новикова С.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Nafion-212 Membrane Solvated by Ethylene and Propylene Carbonates as Electrolyte for Lithium Metal Batteries Polymers, Том 15(22), статья № 4340 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15224340

3. Стенина И.А., Таранченко Е.О., Ильин А.Б., Ярославцев А.Б. Синтез и ионная проводимость сложных фосфатов Li1+xTi1.8 xFexGe0.2(PO4)3 со структурой NASICON Журнал неорганической химии, Том 68, №12, С. 1683-1690 (год публикации - 2023)
10.31857/S0044457X23601360

4. Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Ли С.А., Кулова Т.Л., Ярославцев А.Б. Perfluorosulfonic acid membranes for lithium-sulfur batteries Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по электрохимии с международным участием, 23-27 октября 2023 Москва, С. 300-301 (год публикации - 2023)

5. Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Ли С.А., Кулова Т.Л., Ярославцев А.Б. Nafion-117 membrane for lithium-sulfur batteries Book of abstracts of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes-2023”. Sochi, 22 – 27 May, 2023., с. 203-205 (год публикации - 2023)

6. Пыркова А.Б., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Синтез и ионная проводимость фосфата лития-титана со структурой NASICON, допированного цирконием и трехвалентными элементами Сборник тезисов докладов Седьмой международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2023», 28 августа – 01 сентября 2023 г. Москва, с.97 (год публикации - 2023)

7. Ярославцев A.Б., Стенина И.А. Накопители энергии в России ЭЛЕКТРОХИМИЯ В РАСПРЕДЕЛЕННОЙ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ Сборник трудов второго Всероссийского семинара "Электрохимия в распределенной и атомной энергетике", посвященного 70‐летию профессора Хасби Биляловича Кушхова, с. 272-273 (год публикации - 2023)

8. Стенина И.А., Пыркова А.Б., Таранченко Е.О., Ярославцев А.Б. Твердые электролиты Li1+yAly(Zr, Ge)xTi1,8-x-y(PO4)3: синтез и ионная проводимость Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: сб. материалов XIX Российской конференции, 17–21 сентября 2023 г. /, с.391-392 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Исследовано влияние различных добавок, таких как оксид бора, фторид лития, на свойства обладающих наибольшей проводимостью фосфатов лития-титана со структурой NASICON, Li1,2Ti1,6Ge0,2Al0,2(PO4)3 (LAZTP) и Li1,2Ti1,7Zr0,1Al0,2(PO4)3 (LAGTP), выбранных по результатам выполнения этапа 2023 г. Идентифицирован фазовый состав полученных материалов, определены их параметры решетки, исследована морфология. Показано, что большая часть бора встраивается в структуру LAZTP, а остальное – в поверхностные слои LAZTP с образованием рентгеноаморфной фазы. Это приводит к некоторому росту проводимости за счет лучшего спекания, однако повышение содержания аморфной фазы с ростом содержания бора снижает проводимость за счет ее блокирующего эффекта. При введении оксида бора к готовому фосфату происходит образование примесных фаз, а полученные материалы характеризуются меньшей проводимостью. Введение фторида лития как на стадии синтеза, так и к уже готовым фосфатам приводит к падению проводимости. Получены фосфаты лития-ниобия-хрома со структурой NASICON с расчетными составами Li3−2xNbxCr2−x(PO4)3 (х= 0.95, 1.00, 1.05) и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и импедансной спектроскопии. Параметры кристаллической решетки синтезированных материалов уменьшаются с увеличением содержания хрома. Наибольшей ионной проводимостью и наименьшей энергией ее активации обладает материал состава Li1.1Nb0.95Cr1.05(PO4)3 (3.10-5 См/см при 25 °С), что свидетельствует о большей подвижности ионов лития по междоузельному механизму даже в области собственной разупорядоченности. Разработаны методики получения композиционных материалов типа «полимер в керамике» с использованием фосфатов LAZTP и LAGTP и поливинилиденфторида. (ПВДФ). Показано, что симметричные ячейки Li|Li с электролитом, содержащие 25 мас.% ПВДФ, с добавлением небольшого количества жидкого электролита характеризуются низкими значениями перенапряжения (~40 мВ), широким окном электрохимической стабильности (0.50-4.75 В) и сохраняют стабильное напряжение в течение ~1000 ч циклирования. Продемонстрирована их униполярная проводимость по катионам. Аккумуляторы LiFePO4|LAGTP/25мас.%ПВДФ|Li (пленка) и LiFePO4|LAGTP/2.5мас.%ПВДФ|Li (таблетка) показали значения разрядной емкости соответственно 163 и 165 мАч/г при 01С и стабильную работу в течение 30 циклов заряда/разряда. Показано, что проводимость композитов фосфатов, содержащих 2.5 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена меньше, чем у исходных фосфатов. Сульфокатионитовый перфторированный полимер типа Nafion не образует достаточно прочных композиционных пленок с полученными фосфатами из-за низкой адгезии . Получены гибридные материалы на основе сульфокатионитовой перфторированной мембраны типа Nafion и неорганических частиц, таких как оксиды алюминия и церия, с различным содержанием внедренных допантов. На основе гибридных мембран в литиевой форме получены электролиты, интеркалированные смесями полярных органических растворителей, таких как этиленкарбонат-пропиленкарбонат и диметоксиэтан-диоксолан. Проведено исследование их термической, электрохимической стабильности и ионной проводимости методами дифференциальной сканирующей калориметрии, линейной и циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии соответственно. Показано, что по совокупности таких свойств, как ионная проводимость и механическая прочность, наиболее перспективной среди мембран, сольватированных как карбонатными, так и эфирными растворителями, является мембрана, содержащая 3 мас.% Al₂O₃. При 25ºС ее ионная проводимость в смеси карбонатных растворителей составляет1,63 мСм/см, что при сравнимых степенях сольватации более чем на порядок выше, чем проводимость мембраны без допанта. Эта мембрана показала высокие значения чисел переноса лития (0,59 и 0,87 в карбонатных и эфирных растворителях соответственно), широкое окно электрохимической стабильности и хороший контакт с литиевым электродом (сопротивление границы мембрана/электролит составило 172 и 368 Ом/см² соответственно), что определяет перспективность ее использования в литиевых аккумуляторах. Ряд полученных в ходе выполнения проекта материалов прошел апробацию в качестве электролитов в литий-серных аккумуляторах.

Публикации

1. Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Ли С.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Composite cathode material based on sulfur and microporous carbon for Li–S batteries Mendeleev Communications, Том 34, выпуск 4, стр. 478–480 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.06.003

2. Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Сложные фосфаты со структурой NASICON состава Li3−2XNbXCr2−X(PO4)3: синтез и ионная проводимость МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, Том 14, № 4, с. 288–294 (год публикации - 2024)
10.31857/S2218117224040047

3. Воропаева Д.Ю., Пятаева Я.А., Ярославцев А.Б. Получение и исследование свойств гель-полимерных электролитов на основе композитной мембраны Nafion@ZrO2 в Li+ форме МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, Том 14, № 4, с. 295–301 (год публикации - 2024)
10.31857/S2218117224040054

4. Воропаева Д.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Твердые электролиты: на пути к повышению мощности литий-ионных аккумуляторов Успехи химии, 93 (6) RCR5126 (год публикации - 2024)
10.59761/RCR5126

5. Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Ярославцев А.Б. Сульфокатионитовые перфторированные мембраны нафион в качестве электролита и сепаратора в Li-S аккумуляторах Сборник тезисов Научно-практической конференция «Фторидные материалы и технологии», С. 82-83 (год публикации - 2024)

6. Стенина И.А., Воропаева Д.Ю., Ярославцев А.Б. Материалы для твердотельных литиевых аккумуляторов Сборник тезисов XIII Всероссийской конференциис международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы -2024", Сборник тезисов XIII Всероссийской конференциис международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы -2024", с 24 (год публикации - 2024)

7. Стенина И.А., Воропаева Д.Ю., Ярославцев А.Б. Polymer electrolytes for lithium metal batteries Book of abstracts of XXII Mendeleev congress on general and applied chemistry, Volume 4, с. 240 (год публикации - 2024)

8. Пыркова А.Б., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Влияние оксида бора на ионную проводимость керамики Li1.2Al0.2Zr0.1Ti1.7(PO4)3 со структурой NASICON Журнал неорганической химии, Vol. 70, No. 2, pp. 274–282. (год публикации - 2025)
10.1134/S0036023624603271

9. Пыркова А.Б., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Композиционные электролиты на основе PVDF и Li1.2Al0.1Zr0.2Ti1.7(PO4)3 со структурой NASICON Сборник тезисов «Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела», Москва: ООО «Издательский дом «Граница», Сборник тезисов 17-ого Международного Совещания «Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела», Москва: ООО «Издательский дом «Граница»», С. 256-257 (год публикации - 2024)

10. Пыркова А.Б. Влияние добавки B2O3 на ионную проводимость Li1.2Al0.2Zr0.1Ti1.7(PO4)3 со структурой NASICON Тезисы докладов XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Тезисы докладов XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2024. С. 125 (год публикации - 2024)

11. Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Твердые электролиты для литий-ионных аккумуляторов Сборник тезисов 17-ого Международного Совещания «Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела», Москва: ООО «Издательский дом «Граница», с. 556-557 (год публикации - 2024)

12. Новикова С.А., Воропаева Д.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Композитный катод на основе серы и микропористого углерода для литий-серных аккумуляторов Сборник тезисов конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» в рамках ХХII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С. 218 (год публикации - 2024)

13. Пыркова А.Б., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Композиционные материалы на основе Li1.2Al0.2Zr0.1Ti1.7(PO4)3 и оксида бора Сборник докладов X Всероссийской конференции с международным участием «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» , посвященной 190-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, Сборник докладов X Всероссийской конференции с международным участием «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» , посвященной 190-летию со дня рождения Д.И. Менделеева – М.: Издательство «Перо», 2024. С. 103 (год публикации - 2024)

14. Пыркова А.Б., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. PVDF-based membranes as electrolytes for solid-state lithium metal batteries Proceeding of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”. , Proceeding of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”. Sochi, 2024. p.252-253 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде исследовано влияние молекулярной массы поливинилиденфторида (ПВДФ) и предварительной ультразвуковой (УЗ) обработки его растворов на свойства получаемых мембран. УЗ-обработка приводит к снижению вязкости растворов ПВДФ, а для ПВДФ с высокой молекулярной массой (1100 кДа) – к деструкции полимерных цепей. Проводимость мембран, полученных без УЗ-обработки, закономерно понижается с ростом молекулярной массы ПВДФ. Для всех мембран, кроме ПФДФ1100_УЗ, предварительная УЗ-обработка приводит к уменьшению проводимости. При этом проводимость ПФДФ1100_УЗ оказалась сопоставимой с таковой для мембран из сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). Мембраны на основе ПВДФ с высокой молекулярной массой (ПВДФ1100) продемонстрировали наилучшую электрохимическую стабильность в контакте с металлическим литием. Разработаны методики получения композиционных материалов типа «керамика в полимере» для применения в качестве электролитов в литиевых источниках тока. В качестве керамической фазы использованы допированные фосфаты лития-титана со структурой NASICON: Li1,2Al0,2Zr0,1Ti1,7(PO4)3 (LAZT) и Li1.3Al0.3Ge0.2Ti1.5(PO4)3 (LAGTP). Полимерными матрицами служили ПВДФ, ПВДФ-ГФП, полиэтиленоксид (ПЭО). Показано, что введение керамики LAZT (5-50 масс.%) в матрицы ПВДФ1100 и ПВДФ-ГФП позволяет получать пористые композицизионные мембраны с высокой абсорбцией жидкого электролита. Наблюдается немонотонная зависимость ионной проводимости от содержания наполнителя с максимумами при 30 масс.% для системы LAZT-ПВДФ1100 и при 20 и 50 масс.% для LAZT-ПВДФ-ГФП. Эти композиты показали высокую стабильность в симметричных ячейках Li|Li (>100 ч циклирования). Исследовано влияние добавок различных фторированных полимеров на кристалличность ПЭО. Наибольшее снижение степени кристалличности с сохранением механических свойств продемонстрировал его композит с ПВДФ-ГФП. Исследовано влияние содержания бис(трифторметансульфонил)имида лития) и LAGTP на проводящие свойства композитов на основе ПЭО. Наибольшую проводимость (2.6·10⁻⁴ См/см при 22°C) и стабильную работу в контакте с литием (100 ч) продемонстрировал композит с 5 масс.% LAGTP. Проведена поверхностная модификация оксидов металлов (Al₂O₃, CeO₂, TiO₂, ZrO₂) методом сульфирования. Методами РФА и ИК-спектроскопии показано, что модификация не изменяет кристаллическую структуру оксидов, а формирует функциональные сульфогруппы на поверхности частиц. На основе модифицированных оксидов созданы композиционные полимерные электролиты с улучшенными транспортными свойствами. Для системы Nafion@sZrO₂ достигнута рекордная ионная проводимость - 2.2 мСм/см при комнатной температуре. Установлено, что тип оксида-наполнителя существенно влияет на механизм ионного транспорта: sCeO₂ демонстрирует оптимальное сочетание проводимости и энергии активации, тогда как sAl₂O₃ обеспечивает максимальную проводимость благодаря повышенному содержанию электролита. Комплексные электрохимические исследования подтвердили перспективность применения разработанных материалов в литиевых аккумуляторах. Все композитные электролиты сохраняют стабильность в контакте с литиевым анодом более 600 ч, демонстрируют высокие числа переноса ионов лития (0.83-0.87) и подходят для работы с катодными материалами типа LiFePO₄. Наилучшие характеристики демонстрируют системы с растворителем ЭК-ДМА, для которых перенапряжение в симметричных Li|электролит|Li ячейках стабилизируется на уровне 38 мВ. Получены композиционные катоды на основе серы и восстановленного оксида графена (S@ВОГ). Впервые обнаружена метастабильная сера γ-S в композите такого состава. Электрод на его основе показал начальную ёмкость 950 мА·ч/г и сохранил емкость ~620 мА·ч/г к 20-му циклу (стандартный электролит). Литий-серные аккумуляторы S@ВОГ| MF-4SK-sMOx |Li, где sMOx - sTiO2, sAl2O3, sCeO2, показали значения разрядной емкости на первом цикле, близкие к теоретической величине, однако, их циклическая стабильность оказалась низкой. В отличие от стабильного Nafion, мембрана МФ-4СК подвержена деградации под действием полисульфид-радикалов, что доказано ИК-спектроскопией. Наночастицы CeO2 в композите МФ-4СК-sCeO2 значительно замедляют этот процесс. Полученные результаты открывают новые возможности для создания высокоэффективных квазитвердотельных источников тока с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Возможность практического использования результатов
Литий-ионные аккумуляторы играют огромную роль в жизни современного человечества, обеспечивая электроснабжение мобильных телефонов, беспроводного инструмента, транспортных средств и накопителей энергии для нужд большой энергетики и бытовых объектов. При этом имеется основными трендами в этой области становятся повышение энергоемкости и безопасности аккумуляторов. Причем эти требования в существенной степени противоречат друг другу. Наиболее перспективным решением этой проблемы является переход к полностью твердотельным аккумуляторам, использование которых позволит использовать в качестве анода литий, и исключит (или существенно уменьшит) использование органических растворителей, служащих причиной возгорания при перегреве и разгерметизации аккумуляторов. Поэтому многие компании, занимающиеся производством аккумуляторов, включая российские компании РЭНЕРА, Металлион и др. работают в этом направлении, рассматривая возможность полного или частичного перехода к твердотельным электролитам при достижении приемлемых результатов через 5-7 лет. На данный момент полученные образцы аккумуляторов уступают таковым с жидким электролитам. Поэтому результаты, полученные в ходе выполнения данного проекта, могут рассматриваться в качестве хорошего задела и в перспективе могут использоваться в российских аккумуляторах.