Перовскитные материалы для регистрации излучений, применяемых в биомедицине

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-19-00884

НазваниеПеровскитные материалы для регистрации излучений, применяемых в биомедицине

Руководитель Тамеев Алексей Раисович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-505 - Физико-химические и радиационные проблемы материаловедения

Ключевые слова перовскиты, микрокристаллические пленки, наночастицы, граница перовскит-электрод, рентгеновские детекторы, инфракрасные детекторы

Код ГРНТИ29.19.21

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Детекторы, использующие перовскит для прямой регистрации фотонов рентгеновского излучения, имеют огромный потенциал для различных применений. Рентгеновское излучение широко используют для контроля плотных объектов в разных областях, включая медицинскую диагностику и таможенный контроль. Однако, высокие дозы облучения повышают риск раковых заболеваний из-за повреждений ДНК ионизирующим излучением. Высокий порог чувствительности и высокая стоимость используемых полупроводниковых материалов до сих пор сильно ограничивает массовое производство систем формирования изображений при низких дозах рентгеновского облучения. Другим мощным инструментом для медицинской диагностики, хирургии и терапии служит излучение в ближнем ИК-диапазоне, благодаря таким преимуществам, как слабое фотоповреждение биологических объектов, глубокое проникновение в ткани и минимальные помехи от фоновой аутофлюоресценции в живых биосистемах. Для этих целей применяют полупроводники с узкой запрещенной зоной, такие как GaAs, Si, PbSe. Сложность и высокая стоимость изготовления детекторов, включая легирование, травление, эпитаксию и т.д., также являются все еще серьезным препятствием для их массового производства. Таким образом, поиск новых материалов и разработка детекторов с низким порогом чувствительности и низкой стоимостью являются актуальными проблемами для широкого применения рентгеновского и ИК излучения в биомедицине. Галогенидные перовскиты, обладающие большой квантовой эффективностью генерации и высокой подвижностью носителей заряда, низким пределом чувствительности, к которым применима недорогая растворная технология нанесения слоя имеют серьезные преимущества перед известными полупроводниками, Важным требованием к детектору является минимизация темнового тока при обратном смещении. Она необходима для понижения порога детектирования тока, генерируемого при низкой дозе рентгеновского излучения, на фоне шума. В полупроводниках с узкой запрещенной зоной энергия образования электронно-дырочных пар мала. Однако детектор из материала с широкой запрещенной зоной дает меньший шум. В проекте будут разработаны теоретические и практические подходы к решению актуальной проблемы - созданию высокочувствительных перовскитных детекторов низкочастотного рентгеновского излучения и ближнего ИК излучения для нужд биомедицины. Научная новизна проекта заключается в разработке подходов формирования перовскитных пленок с низкой плотностью дефектов и высоким коэффициентом поглощения рентгеновского излучения путем вариации содержания в перовскитах элементов с большим атомным номером (Pb, Bi), аммонийных катионов и Cs+ и галогенов (I, Br), а также а также подходов к управлению структурой и морфологией агрегатов. Новизна в разработке детекторов ИК-излучения состоит в создании стабильных перовскитных структур с катионом олова и в легировании марганцем для замены свинца в нанокристаллах перовскита.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Баитова В.А., Князева М.А., Муканов И.А., Тарасевич А.О., Наумов А.В., Сон А.Г., Козюхин С.А., Еремчев И.Ю. Evolution of the Luminescence Properties of Single CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals During Photodegradation JETP Letters, Vol. 118, No. 8, pp. 560–567 (год публикации - 2023)
10.1134/S002136402360283X

2. Боннин-Риполь Ф., Мартынов Я.Б., Назмитдинов Р.Г., Табах К., Перейра К., Лира-Канту М., Кардона Г., Пухоль-Надаль Р. On performance of thin-film meso-structured perovskite solar cell through experimental analysis and device simulation Materials Today Sustainability, Vol. 24, art, No. 100548 (год публикации - 2023)
10.1016/j.mtsust.2023.100548

3. Боннин-Риполь Ф., Пужоль-Надаль Р., Мартынов Я.Б., Кинев В.А., Назмитдинов Р.Г. Системный подход анализа эффективности фотоэлементов: мезоструктурированная перовскитная солнечная ячейка Письма в Журнал технической физики, том 50, вып. 4, стр. 3-6 (год публикации - 2024)
10.61011/PJTF.2024.04.57091.19752

4. Грибкова О.Л., Мельникова Е.И., Теплоногова М.А., Тверской В.А., Некрасов А.А. Conductive polyaniline-based composition for spray coating Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Том: 692, № статьи 133903. (год публикации - 2024)
10.1016/j.colsurfa.2024.133903

5. Грибкова О.Л., Саяров И.Р., Кабанова В.А., Некрасов А.А., Тамеев А.Р. Composite of Poly-3,4-ethylenedioxythiophene with Fullerenol Photoactive in the Near-IR Range Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 60, Iss.10, p. 813-822. (год публикации - 2024)
10.1134/S1023193524700381

6. Симоненко И.О., Кинев В.А., Мартынов Я.Б., Назмитдинов Р.Г., Сон А.Г., Козюхин С.А., Тамеев А.Р. Рентгеновские детекторы прямого преобразования на основе галогенидных перовскитов Российские нанотехнологии, T. 20, № 2, стр. 166-182 (год публикации - 2025)
10.56304/S1992722324602878

7. Дорошкевич А., Ломели Э., Гонсалес Е., Мезенцева З., Оксенгендлер Б., Зеленяк Т., Татаринова А., Туан П., Теофилович В., Иванович З., Мита К., Мардаре Д., Корней Н., Мирзаев М., Аппазов Н., Кириллов А., Морено А., Исаев Р., Ибрагим М., Фабрегас С., Переда Л., Симоненко И., Кинев В., Тамеев А. Current scientific research on Electrostatic accelerator EG-5 in JINR EPJ Web of Conferences, Vol. 333, Article № 03002 (год публикации - 2025)
10.1051/EPJCONF/202533303002

8. Дорошкевич А. С., Мезенцева З. В., Ледо-Переда Л. М., Кинев В. А., Николаева С. Г., Симоненко И. О., Зеленяк Т. Ю., Славкова З. Д., Татаринова А. А., Гременок В. Ф., Оксенгендлер Б. Л., Кириллов А. К., Александров А. Е., Вершинина Т. Н., Тамеев А. Р. Measuring Cell for Contrast Radiography using Organo-Inorganic Perovskite Crystals with Decaying Charge Carrier Emission BioNanoScience, Vol.15, № 2, Article № 288 (год публикации - 2025)
10.1007/s12668-025-01892-9

9. Грибкова О., Кабанова В., Саяров И., Некрасов А., Тамеев А. Near-Infrared Responsive Composites of Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene with Fullerene Derivatives Polymers, Vol.17, № 1, Article № 14 (год публикации - 2025)
10.3390/polym17010014

10. Симоненко И.О., Кинев В.А., Мартынов Я.Б., Назмитдинов Р.Г., Сон А.Г., Козюхин С.А., Тамеев А.Р. X-Ray Detectors based on Halide Perovskites Nanobiotechnology Reports, Vol. 20, No. 2, pp. 118–132 (год публикации - 2025)
10.1134/S2635167625600154

11. Иргашев Р.А., Степарук А.С., Русинов Г.Л., Саяров И.Р., Александров А.Е., Тамеев А.Р. Synthesis and investigation of a symmetrical bis(methoxycarbonyl)-substituted rubrene derivative Preprints (год публикации - 2025)
10.20944/preprints202512.1166.v1

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Создана численная модель время-пролетного эксперимента, позволившая: а). произвести проверку точности простых уравнений, применяемых в методе времени-пролета (МВП) для определения подвижностей носителей заряда и времени жизни носителей (уравнения Хехта); б). определить причины возникающих ошибок. Основные заключаются в том, что при малых напряжениях на диоде плохо выполняется предположение об однородности поля во всем абсорбере из-за падения приложенного напряжения на контактах с абсорбером, а также в искажении электрического поля фотогенерированными зарядами в области фотопоглощения. Показано, что ошибка может быть уменьшена на порядок, если приложенное напряжение примерно в 5-10 раз превышает величину контактной разности потенциалов. в). усовершенствовать методику определения основных параметров рентгеновского детектора для продолжительного светового импульса. В основе методики лежат модифицированные уравнения Хехта. Методика позволяет найти подвижности отдельно электронов и дырок, оценить время жизни этих носителей заряда, а также контактную разность потенциалов диода; Проведен эксперимент МВП. Эксперимент моделировался с помощью уравнений квазигидродинамической КГМ. С помощью вариации подвижности электронов, дырок и времени жизни носителей заряда удалось добиться удовлетворительного совпадения рассчитанных и измеренных характеристик Построена аналитическая модель детектора с вертикальной и копланарной структурой, связывающая максимальный фототок детектора при работе в непрерывном режиме с геометрическими и электрофизическими параметрами прибора и позволяющая оптимизировать эти параметры по заданным спектральным характеристикам регистрируемого излучения. Обнаружены два типа детекторов, описываемые одноконтурной и двухконтурной эквивалентной схемой. Причины, приводящие к появлению второго контура исследуются. Разработаны методы синтеза тонких плёнок перовскита на основе наночастиц с низкой плотностью дефектов. Синтезированы наночастицы (НЧ) неорганического перовскита и 2D слои CsSnI3. Выполнена частичная или полная замена Pb2+ на Mn2+ и Sn2+, что позволило модифицировать оптические свойства, включая ширину запрещённой зоны и люминесценцию. Были использованы 4 метода: синтеза. Метод горячего впрыска обеспечил точный контроль над размером и составом наночастиц, позволив синтезировать кристаллические частицы с минимальной плотностью дефектов и заменить Pb2+ на другие катионы. Перекристаллизация продемонстрировала простоту, эффективность и потенциал для масштабирования, успешно синтезированы CsPbBr3 и CsPb2Br5. Ультразвуковой метод также показал эффективность, обеспечив синтез Cs4PbX6 ( X = Cl, Br, I). На разработанный микроволновый метод получен патент. Разработан подход к созданию порошкообразных наночастиц CsPbBr3 для приготовления композитов "НЧ перовскит-полимер". Выращены монокристаллы CsPbBr3 с максимальным размером до 6 мм. В процессе работы выявлены трудности синтеза перовскитных наночастиц с органическими катионами (FA+, MA+): высокая чувствительность процесса синтеза к влажности и температуре, что влияет на стабильность прекурсоров и продуктов. В настоящее время идут исследования по оптимизации параметров синтеза и формирования плёнок в инертной атмосфере. Исследовано влияние состава перовскита (MAPbI3, MAPbI3 +1%MAZnI3, MAPbI3 + 1%MAAgI2, MAPbI3 +1%MAСоI3) и условий его нанесения (скорости вращения центрифуги, время сброса толуола и режимы отжига слоев) на морфологию пленок и ВАХ фотодетекторов на основе перовскита (ПФ). Установлены оптимальные режимы для нанесения перовскитов с добавлением Zn2+ и Ag+ с высокими КПД. Исследование морфологии поверхности пленок перовскитов методом АСМ показало, что присутствие катионов Zn2+ и Ag+ в структуре перовскита улучшает морфологию слоев. Максимальные размеры кристаллов с малыми межкристаллитными расстояниями имели пленки перовскита с добавлением Zn2+ . Такая морфология позволила улучшить ВАХ и получить максимальный КПД ПФ. Разработаны дырочно-транспортные слои (ДТС) на основе водорастворимых комплексов полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения. Слои были нанесены масштабируемым методом спрея-коатинга. Изучено влияние состава комплекса ПАНИ-полисульфокислота на характеристики ПФ. Показано, что различия в работе устройств не связано с различиями в поверхностном сопротивлении (электропроводности) ДТС. Исследована морфология слоев методами АСМ и СЭМ. Лучшие ВАХ продемонстрировали перовскитные фотодетекторы на основе наиболее равномерных и менее шероховатых слоев. С использованием методов спектроскопической эллипсометрии, вольтамперометрии и импедансной спектроскопии на образцах детектора планарной и диодной структуры определены оптические и электрические свойства (на постоянном и переменном токе), характеристики носителей заряда (подвижность, время жизни, длина диффузии и др.), исследованы зависимости оптических свойств от толщины слоя и морфологии, определен минимальный порог чувствительности (по дозе) к рентгеновскому излучению; исследована радиационная стойкость полученных структур по отношению к электрическим свойствам. Сделано заключение о возможности использования полученных материалов и структур в качестве функциональных элементов для рентгеновского детектора медицинского назначения в виду высокой пространственной однородности и достаточно высокой устойчивости к воздействию рентгеновских лучей; даны рекомендации относительно повышения эффективности пленочных структур и монокристаллов для их практического использования.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде выполнен комплекс теоретических и экспериментальных работ, направленный на разработку и оптимизацию методов получения перовскитных монокристаллов и нанокомпозитов для перспективных детекторов ионизирующего излучения. Предложено модифицированное уравнение Хехта, позволяющее определять подвижность (μ) и время жизни (τ) носителей заряда с погрешностью менее 10% в широких диапазонах τ =7 пс - 7 нс, 1 см²/(В·с) < μ < 100 см²/(В·с). Сравнение экспериментальных данных с численным расчетом на основе квазигидродинамической модели подтвердило высокую точность (~5%) расчетной формулы, используемой в методе DI-SCLC. Исследовано влияние высоты барьеров на границах абсорбера на работу детектора в фотовольтаическом режиме. Была разработана программа на языке VBA в среде Excel, которая определяет профиль концентрации легирующей примеси в слое абсорбера детектора по измеренным вольт-фарадным характеристикам. Разработана нестационарная аналитическая модель планарного рентгеновского p-i-n детектора, учитывающая зависимость дрейфовой скорости от электрического поля. Модель позволяет определять его основные рабочие характеристики: внешнюю квантовую эффективность, оптимальную длину абсорбера, максимальный фототок и быстродействие. Предложена методика проектирования планарного рентгеновского детектора с заданным соотношением сигнал/шум (S/N). Пошаговый алгоритм включает: (а) Определение ключевых параметров материала абсорбера (подвижность, время жизни носителей заряда, концентрация примесей) с помощью методов времени пролета, DI-SCLC и импедансной спектроскопии; (б) Последующий расчет оптимальной длины и быстродействия на основе этих параметров, заданного соотношения S/N и аналитической модели детектора. Разработана воспроизводимая методика роста крупных монокристаллов галогенидных перовскитов CsPbBr3 методом кристаллизации парами антирастворителя (AVC). Путем рационального дизайна системы растворителей (ДМСО/ДМФА) и управления кинетикой массопереноса удалось подавить образование дефектных фаз и получить кристаллы с высокой фазовой чистотой и термической стабильностью до 550 °C. Методика успешно адаптирована для синтеза смешанных составов CsPb(Br1-xClx)3, где показана возможность управления оптическими свойствами через галогенидное замещение. Выявлено, что введение хлора (x > 0.1) приводит к снижению эффективности транспорта носителей заряда, что важно учитывать при проектировании детекторов прямого преобразования. Синтезирован ряд бессвинцовых перовскитоподобных монокристаллов на основе висмута Cs3Bi2X9, Cs2AgBiX6 и меди Cs3Cu2I5. Материалы на основе Bi обладают большим средним атомным номером, чем на основе Pb, что делает их перспективными для использования в детекторах рентгеновского излучения прямого преобразования. Для соединения Cs3Cu2I5 оптимизированы условия роста с использованием восстановительной среды, что позволило получить материал с высоким выходом сцинтилляции в синей области спектра. Для автоматизации подготовки к синтезу многокомпонентных соединений разработано специализированное программное обеспечение «PerMix», позволяющее рассчитывать стехиометрию реакций любой сложности. В области наноматериалов разработана «зеленая» методика синтеза нанокристаллов CsPbX3 с использованием бутилацетата. Созданы композитные материалы на основе нанокристаллов, внедренных в матрицу ПММА. Полученные композиты демонстрируют интенсивную люминесценцию и сохраняют свои оптические характеристики более 1000 часов при воздействии атмосферы и влаги, что открывает перспективы их использования в качестве эффективных сцинтилляторов для рентгеновских детекторов непрямого преобразования. Выполнены исследования радиационной стойкости электрических свойств неорганических и гибридных кристаллов перовскитов. Установлены, что составы MaPbBr3 , CsPbBr0.98Cl0.02 и CsPbBr0.94Cl0.06 по совокупности функциональных параметров могут быть использованы для разработки быстродействующих (операционные времена более мс) детекторных матриц. Впервые предложен подход повышения чувствительности перовскитного фотодетектора к ближнему ИК излучению без применения антистоксового люминофора. Сформулированы технические требования для нового типа детекторов рентгеновского и ближнего ИК излучения на основе перовскитных пленок и кристаллов, выработаны рекомендации для разработки матричного элемента детектора. Показано, что ключевыми проблемами, требующих обязательного решения является устранение распределенной емкости (повышение плотности кристаллов и совершенства кристаллической структуры), деградации кристаллов при воздействии атмосферных факторов. Разработана и оттестирована принципиальная электрическая схема усилителя, позволяющая пропорционально интенсивности рентгеновских лучей усиливать детектируемый кристаллами перовскита сигнал. Практически реализован 5-ти канальный макет линейного пропорционального позиционно-чувствительного детектора, позволяющий проводить контрастные измерения рентген-неодногодных объектов.

Публикации