Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Исследована взаимосвязь между толщиной нанопленок иттербия (диапазон 2-32 монослоя (ML), или ~0.7-0.8 - 12 nm) и зарядовым состоянием атомов в адсорбированных молекулах О2 при 290 К. Показано, что при всех значениях толщины пленки молекулы кислорода не диссоциируют, находятся в вертикальном положении (‘upright’ configuration) и приобретают дипольный момент на поверхности. На атомах О(down), которые ориентированы к поверхности и образуют связь с иттербием, локализована бóльшая плотность заряда, чем на атомах О(up), которые не вступают в прямое обменное взаимодействие с атомами пленки, что в конечном счете и обуславливает поляризацию молекул в адсорбированном состоянии. Также установлено, что указанная поляризация усиливается по мере уменьшения количества монослоев иттербия. На более тонких нанопленках Yb молекулы О2, имеющие более высокую степень поляризации, образуют более упорядоченные адсорбированные слои. С ростом толщины иттербия поляризация молекул уменьшается, а в адсорбированном слое нарастает разупорядочение: повышается негомогенность положений молекул. Такое поведение обусловлено тем, что на поверхности иттербия существует двойной электрический слой, образованный положительно заряженными ионными остовами решетки и отрицательно заряженным слоем электронов, выходящих за ее пределы. Среднее расстояние в двойном слое (~1.2-1.3 Å) близко к длине связи в молекуле кислорода (1.21-1.26 Å), а электрические поля, создаваемые двойным слоем и поляризованной молекулой, направлены в противоположных направлениях. Таким образом, электростатические взаимодействия в такой системе будут способствовать упрочнению связей молекул с адсорбентом и формированию устойчивого поверхностного комплекса молекула О2 – нанопленка иттербия. При уменьшении дипольного момента молекулы, стабильность этого комплекса должна понижаться, и должен возрастать беспорядок в адсорбированном слое. 2. Установлено, что валентный переход 2+ → 3+ в нанопленках иттербия при адсорбция молекул-лигандов будет происходить при всех исследованных толщинах пленок (до 200 МL (75 nm)). Этот переход распространяется в объем иттербия на глубину не менее 16 ML. Полученные результаты свидетельствуют, что не существует критической толщины нанопленок Yb, при которой модификация их физико-химических свойств с помощью адсорбированных слоев уже не происходит. 3. Показано, что температура может оказывать существенное влияние на валентный переход 2+ → 3+ в структурах CO-Yb-W (интервал толщин нанопленок 20-80 ML, доза молекул СО 480 L). При ее повышении от 290 до 380 К этот переход может быть затруднен или вовсе блокирован. Также продемонстрировано, что валентный переход 2+ → 3+ в структуре CO-Yb-W, сформированной при 380 К, происходит после понижения температуры. Такое поведение системы обусловлено тем, что при повышении температуры увеличивается среднее расстояние адсорбированной частицы от поверхности, что приводит к уменьшению вероятности электронных переходов между адсорбированными молекулами и нанопленкой, и как следствие, затрудняет переход иттербия в трехвалентное состояние. Этот вывод полностью подтверждается измерениями работы выхода системы при различных температурах. 4. Исследована устойчивость пленочных структур СО-Yb-Si(111) и O-Yb-Si(111) на воздухе и в вакууме. Показано, что после экспонирования структуры O-Yb-Si(111) (толщина пленки 32 ML) на воздухе в течение 60 минут адсорбированный слой молекул кислорода на поверхности иттербия не разрушается, а пленочная структура не подвергается необратимой деградации. Способность структур вида "адсорбированный слой молекул - иттербий - массивная подложка" не разрушаться на воздухе обусловлена защитными свойствами слоя трехвалентного иттербия, образованного при взаимодействии с адсорбированными молекулами-лигандами. Проведена оценка возможности применения таких структур в качестве наносенсоров молекул монооксида углерода и кислорода при сверхмалых парциальных давлениях. Она показывает, что при увеличении давления СО и О2 до 1*10^(-5) мм рт. ст. отклик системы (нанопленки иттербия, на поверхности которой изначально не было адсорбированных молекул) произойдет через 3-4 и 2 s соответственно. В случае, когда величина парциального давления СО и О2 составляет 1*10^(-7) мм рт. ст., отклик системы происходит через соответственно 250-400 и 120-150 s. 5. Обнаружено, что валентный переход 2+ → 3+ значительно влияет на длину свободного пробега электрона в иттербии. Ее величина является аномально высокой в двухвалентном металлическом Yb, превышая в несколько раз типичные значения на «универсальной» кривой. При переходе иттербия в трехвалентное состояние длина свободного пробега становится близка к средним значениям для большинства металлов и хорошо согласуется с типичными величинами на «универсальной» кривой. Понижение длины свободного пробега в пленках Yb(3+) обусловлено появлением гибридизированного (s-d) состояния в валентной зоне и увеличением сечения возбуждения плазмонных потерь . 6. Обнаружено, что процессы, происходящие при адсорбции кислорода на нанопленках европия, в целом подобны случаю нанопленок иттербия. Однако, для европия глубина воздействия молекул на пленку может быть меньше, а также при повышенных температурах возможна диссоциация молекул кислорода с образованием новой устойчивой фазы - монооксида ЕuO. Все это усложняет физическую картину и делает нанопленки иттербия наилучшим кандидатом для исследования процессов модификации физико-химических свойств с помощью адсорбционных явлений. 7. Разработана обобщенная модель влияния адсорбированных молекул-лигандов (СО, О2 и NH3) на физико-химические свойства нанопленок РЗМ, которая включает в себя, в частности, требования, предъявляемые к используемым молекулам и нанопленкам.