Оптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-22-00103

НазваниеОптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов

Руководитель Харчева Анастасия Витальевна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-304 - Спектроскопия

Ключевые слова комплексы редкоземельных элементов, люминесцентные наносенсоры, оптическая спектроскопия, процесс переноса энергии, многокомпонентные растворы

Код ГРНТИ29.31.26

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной задачи - изучение процессов переноса энергии фотовозбуждения и определение закономерностей температурных изменений люминесцентных характеристик новых смешанных соединений редкоземельных элементов с лигандами на основе N-гетероциклических соединений. Актуальность проекта связана с исследованием влияния температуры на люминесцентные характеристики ряда новых комплексов – кандидатов в люминесцентные сенсоры температуры. Люминесцентная термометрия незаменима в различных областях, где требуется бесконтактное измерение температуры, например, в подвижных и чрезвычайно малых объектах, или, когда физический контакт принципиально невозможен. Поэтому разработка наноразмерных температурных сенсоров с длительным временем жизни люминесценции, на порядки превышающим время высвечивания флуоресцирующих биомолекул, будет чрезвычайно важна для использования в химии, биологии и медицине. Для создания эффективных оптических сенсоров температуры необходимо глубокое понимание механизмов, приводящих к температурному тушению люминесценции, и знание схем переноса энергии фотовозбуждения в сложных смешанных системах, которые включают органические лиганды, противоионы и несколько разных ионов редкоземельных элементов. Основными задачами проекта являются измерение спектрально-люминесцентных свойств смешанных комплексов редкоземельных элементов (европий, тербий, самарий) с лигандами на основе N-гетероциклических соединений; наблюдение и изучение температурных изменений люминесценции смешанных комплексов в различных растворителях; экспериментальное измерение и расчет таких параметров как квантовый выход люминесценции, время жизни возбужденного состояния, коэффициент асимметрии; определение зависимости люминесцентных параметров от координационного окружение иона редкоземельного элемента и выявление роли процессов переноса энергии фотовозбуждения. В результате выполнения проекта впервые будут установлены механизмы температурного тушения люминесценции в смешанных комплексах соединений редкоземельных элементов с лигандами на основе N-гетероциклических соединений, впервые будут подобраны соотношения ионов редкоземельных элементов в смешанных комплексах с наибольшим температурным коэффициентом чувствительности. Новизна проекта будет заключаться в использовании разрешенной во времени люминесцентной спектроскопия для анализа механизмов температурного тушения в смешанных комплексах редкоземельных элементов и установления роли и степени участия разных люминесцирующих форм комплексов редкоземельных ионов. Для повышения точности измерения температуры и увеличения температурного коэффициента чувствительности будет впервые применен мультипараметрический подход: одновременное использование нескольких люминесцентных характеристик - интенсивности люминесценции (соотношения интенсивностей полос люминесценции разных ионов), коэффициента асимметрии и времени жизни люминесценции конкретного резонансного перехода. Данный метод, разработанный авторами заявки и не имеющий аналогов, недавно был успешно применен для определения рН водной среды в широком диапазоне изменения значений, но по отношению к смешанным комплексам и температурным измерениям будет применен впервые. Результаты выполненных исследований будут представлять собой научную основу для разработки и оптимизации свойств соединений с ионами редкоземельных элементов для применения их в качестве температурных сенсоров в наномедицине, химии, биологии. Над выполнением работы будет трудиться коллектив ведущего ВУЗа страны, имеющих разный исследовательский опыт: молодой инициативный руководитель, опытный педагог со стажем, молодой инженер-исследователь и студент магистратуры. При выполнении работы будут получены новые фундаментальные результаты мирового уровня и опубликованы в ведущих мировых и российских изданиях, а также доложены на авторитетных российских и международных конференциях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Божко А.А., Харчева А.В., Борисова Н.Е., Иванов А.В., Пацаева С.В. Температурная зависимость люминесценции двухцентровых комплексов РЗЭ с N-гетероциклическим лигандом при избытке ионов металла по отношению к лиганду Оптика и спектроскопия, т. 131, № 6, с. 732-740 (год публикации - 2023)
10.21883/OS.2023.06.55906.107-23

2. Харчева А.В., Божко А.А., Соколовская Ю.Г., Борисова Н.Е., Иванов А.В., Пацаева С.В. Bimetallic Eu/Tb Complexes for Ratiometric Temperature Sensing with Unusual Enhancement of Eu Luminescence with Temperature Photonics, v. 10(10), 1171 (год публикации - 2023)
10.3390/photonics10101171

3. Божко А.А. Температурная зависимость люминесценции смешанных комплексов f-элементов с N-гетероциклическими лигандами Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2023», с. 1-2 (год публикации - 2023)

4. Харчева А.В., Харитонов Д.А., Иванов А.В., Борисова Н.Е., Пацаева С.В. TEMPERATURE EFFECT ON THE LUMINESCENCE OF EUROPIUM COMPLEXES WITH ORGANIC LIGANDS BASED ON 2,2’-BIPYRIDYL-6,6’-DICARBOXYLIC ACID PULSED LASERS AND LASER APPLICATIONS Materials of the 16th International Conference AMPL-2023, H-2, c. 216-217 (год публикации - 2023)

5. Божко А.А., Харчева А.В., Соколовская Ю.Г., Иванов А.В., Пацаева С.В., Борисова Н.Е. TEMPERATURE DEPENDENCE OF LUMINESCENCE FOR F-ELEMENTS BIMETALLIC COMPLEXES WITH N-HETEROCYCLIC LIGANDS Materials of the 16th International Conference AMPL-2023, H-23, с. 227 (год публикации - 2023)

6. Харчева А.В., Харитонов Д.А., Иоутси В.А., Борисова Н.Е., Пацаева С.В. Temperature-Dependent Luminescence Quenching in New Water-Soluble Europium Complexes in Water and Heavy Water Journal of Biomedical Photonics & Engineering, Journal of Biomedical Photonics & Engineering, v.10(3), p. 030301-1-030301-14 (год публикации - 2024)
10.18287/JBPE24.10.030301

7. Шмельков К.Д., Харчева А.В., Иванов А.В., Борисова Н.Е., Пацаева С.В. Towards optic temperature sensor: luminescence of complexes with two emitting centers (Tb/Eu) and ligands based on 2,2’-bipyridyldicarboxylic acid ANNUAL INTERNATIONAL CONFERENCE SARATOV FALL MEETING XXVIII (год публикации - 2024)

8. Харчева А.В., Шмельков К.Д., Соколовская Ю.Г., Иванов А.В., Борисова Н.Е., Пацаева С.В. Temperature Changes in Luminescence of Mixed Complexes of Terbium and Samarium with Organic Ligands Based on 2,2′ -bipyridylcarboxamides Moscow University Physics Bulletin, v. 79, № 4, p. 477-484 (год публикации - 2024)
10.3103/S0027134924700620

9. Шмельков К.Д. The effect of temperature on luminescent properties of terbium complexes with ligands based on 2,2’-bipyridyldicarboxylic acid ANNUAL INTERNATIONAL CONFERENCE SARATOV FALL MEETING XXVIII (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках проекта № 23-22-00103 «Оптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов» в 2024 году были изучены растворы в ацетонитриле ряда комплексов редкоземельных элементов (европия и тербия) с лигандами на основе 2,2'-бипиридилдикарбоксамидов с диметил- и фтор-замещенными лигандами (R1=H, R2=H; R1=2Me, R2=4Me; R1=2Me, R2=5Me; R1=3Me, R2=4Me; R1=3Me, R2=5Me; R1=2F, R2=H; R1=3F, R2=H; R1=4F, R2=H). Измерены спектры поглощения, испускания и возбуждения люминесценции, кинетика люминесценции растворов в ацетонитриле комплексов редкоземельных элементов ML при различных температурах в диапазоне 0-70 °C (органорастворимые комплексы европия), 20-60 °C (органорастворимые комплексы тербия). Обнаружено, что при изменении температуры растворов происходит небольшое уменьшение оптической плотности всех растворов комплексов. При увеличении температуры происходит уменьшение интенсивности люминесценции ионов тербия в комплексах, а интенсивность люминесценции ионов европия в комплексах может расти, уменьшаться или не изменяться в зависимости от типа лиганда. Предложено объяснение механизма данного эффекта. Получено, что время жизни люминесценции ионов европия и тербия в органорастворимых комплексах с ростом температуры уменьшается в соответствии с уравнением Аррениуса, рассчитаны энергии активации для ионов европия и тербия. Установлено для ряда изученных комплексов, что температурные изменения в спектрах люминесценции ионов европия носят необратимый характер, ионов тербия – обратимый; температурные изменения времени жизни люминесценции носят полностью обратимый характер. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства и кинетика затухания люминесценции смешанных растворов органорастворимых комплексов европия и тербия при различных температурах в диапазоне 20-60 °C. Обнаружено, при нагревании таких смесей происходит небольшое уменьшение оптической плотности растворов. Зависимости интенсивности люминесценции ионов европия и тербия в растворах смешанных органорастворимых комплексов от температуры носят аналогичный характер, что и для комплексов только с одним типом металла: интенсивность люминесценции ионов тербия в комплексах уменьшается, а интенсивность люминесценции ионов европия может увеличиваться, уменьшаться или не изменяться с ростом температуры. Получена зависимость квантового выхода суммарной люминесценции и времени жизни люминесценции ионов редкоземельных элементов в смешанных комплексах от температуры. Рассчитаны энергии активации некоторых ионов в смешанных органорастворимых комплексах европия и тербия. Предложено использовать отношение интенсивностей люминесценции ионов разных редкоземельных элементов в смесях в качестве чувствительного к температуре параметра. Выбраны три раствора смешанных органорастворимых комплексов редкоземельных элементов с наилучшими характеристиками для их потенциального применения в качестве оптических температурных сенсоров. Исследованы спектры поглощения, испускания и возбуждения люминесценции, кинетики затухания люминесценции водорастворимых комплексов европия с лигандами, замещенными фосфоновыми кислотами, на основе 2,2´-бипиридила и 1,10-фенантролина в воде и тяжелой воде при температурах в диапазоне 20-60 °C. В спектрах поглощения наблюдается небольшое уменьшение оптической плотности растворов всех комплексов при нагревании. Интенсивность люминесценции комплексов европия при нагревании уменьшается, предложен механизм, объясняющий данное наблюдение. Построены зависимости логарифма нормированной интегральной интенсивности люминесценции от величины обратной температуры (в координатах Вант-Гоффа), рассчитаны изменения энтальпии и энергия активации для трех из четырех рассматриваемых комплексов. Построены зависимости квантового выхода люминесценции и времени жизни люминесценции иона европия в растворах в воде и тяжелой воде от температуры. Обнаружено, что при нагревании трех из четырех водорастворимых комплексов европия количество молекул воды в первой координационной сфере иона европия не меняется, в то время как количество молекул воды в первой координационной сфере одного комплекса европия уменьшается. Исследованы спектры поглощения, испускания и возбуждения люминесценции, кинетика затухания люминесценции одного водорастворимого смешанного раствора комплекса европия и тербия с лигандом на основе 2,2´-бипиридила, замещенного фосфоновыми кислотами, в диапазоне 20-60 °C. Обнаружено, что оптическая плотность такой смеси немного уменьшается при увеличении температуры раствора. Интенсивность люминесценции ионов тербия и европия в таком растворе уменьшается с ростом температуры. Квантовый выход суммарной люминесценции ионов редкоземельных элементов в смешанном водорастворимом комплексе уменьшается. Обнаружено, что время жизни люминесценции иона европия в смешанном водорастворимом комплексе увеличивается с ростом температуры, иона тербия – уменьшается. Предложено использовать соотношение времен жизни люминесценции ионов европия и тербия в качестве температурного параметра, получена его относительная температурная чувствительность. По результатам работы опубликованы две статьи. Также результаты работы были представлены в двух докладах на международной конференции.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Создание высокочувствительных оптических температурных наноразмерных сенсоров. Применение в различных областях: органорастворимые с обратимыми и необратимыми температурными изменениями люминесценции - для производств (химическое, промышленное, прочее), водорастворимые с обратимыми и необратимыми температурными изменениями люминесценции - для биомедицинских целей.