Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Исследования диэлектрических свойств неполяризованных композиционных структур на основе поливинилиденфторида PVDF и его сополимера с трифторэтиленом P(VDF-TrFE), что наиболее сильное влияние наполнители оказывают на величину диэлектрическую проницаемости, тогда как тангенс угла диэлектрических потерь изменяется в меньшей степени, при этом характер частотных зависимостей как диэлектрической проницаемости, так и тангенса угла диэлектрических потерь не претерпевает значительных изменений. Величина диэлектрической проницаемости нелинейно растёт с увеличением концентрации включений кристаллических (керамических) сегнетоэлектриков для всего частотного диапазона измерительных полей. Процесс предварительной поляризации образцов PVDF и P(VDF-TrFE) в полях, превышающими коэрцитивное понижает величину диэлектрической проницаемости на 20–25 %. В то же время поляризация образцов заметного влияния на диэлектрические потери не оказывает. Выполнен анализ концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости для исследуемых пленочных композитов на основе обобщенного соотношения Максвелла-Гарнетта, определяющего свойства двухфазных композиционных структур в рамках модели среднего поля. Исследования температурного поведения диэлектрических характеристик композиционных структур на основе P(VDF-TrFE) показали, что в области фазового перехода сополимера P(VDF-TrFE) зависимости диэлектрических параметров композиционных плёнок от температуры определяются в основном диэлектрическим откликом сополимерной матрицы при концентрации включений до 30%. При более высоких концентрациях увеличивается проводимость, и детали фазового перехода оказываются завуалированы резким увеличением проводимости при росте температуры. Наличие включений с содержанием до 30 об.% в композиционных пленках приводит к смещению температуры фазового перехода в высокотемпературную область. Аналогичный эффект наблюдается при исследовании температурного поведения диэлектрических характеристик поляризованных образцов P(VDF-TrFE) без включений. Такое поведение диэлектрической проницаемости является характерным для сегнетоэлектриков при наличии значительных смещающих электрических полей. На основе термодинамической теории фазовых переходов в сегнетоэлектриках проведен расчет величины внутреннего электрического поля, вызывающего сдвиг максимума диэлектрической проницаемости. Проведенные оценки показали, что величина напряженности внутреннего поля составляет ~8 МВ/м. Выполнен расчет распределения поляризации по толщине пленок чистого полимера PVDF и его сополимера P(VDF-TrFE). Пироэлектрический коэффициент, а, следовательно, поляризация практически однородно распределены по толщине образца (вне зависимости от способа его изготовления) за исключением приповерхностного слоя с выходом «+»Ps . При толщине пленки 25 мкм толщина слоя не превышает 5 мкм. В этой области поляризация уменьшается монотонно до величины ~2/3 от поляризации в объеме для пленок P(VDF-TrFE) и до ~1/3 - для PVDF. Профиль поляризации в композиционных образцах существенно отличается от однородного. Область образца толщиной от 50-ти и более процентов от общей толщины образца имеет практически однородное распределение поляризации, тогда как остальная часть образца для всех композитов характеризуется повышенным значением пироэлектрического коэффициента (поляризации), которое может в 3-4 раза превосходить значение, характерное для остального объема. Методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (СМП) определена величина эффективного пьезоэлектрического коэффицинта d33 на микроскопическом уровне, которая составляет 10 пКл/Н для чистого P(VDF-TrFE). Введение наполнителя в основном понижает величину эффективного пьезоэлектрического коэффициента d33. Исследования макроскопических пьезоэлектрических свойств показали, что для пленок PVDF и P(VDF-TrFE) без включений значения d33 достигают 27 и 30 пКл/Н, соответственно. Добавлением включений увеличения пьезоэлектрической активности на макроскопическом уровне добиться не удалось . С использованием СМП выполнены исследования процессов переключения поляризации на локальном уровне. Для пленочных образцов чистого P(VDF-TrFE) и P(VDF-TrFE) + TGS петли локального пьезоэлектрического отклика соответствуют петлям диэлектрического гистерезиса, наблюдаемым при исследовании макроскопических процессов переполяризации. Для других композиционных структур, также как и для образцов полимера PVDF, петли гистерезиса, характерные для процессов полного (почти полного) переключения поляризации, наблюдать не удалось. Исследования процессов переключения макроскопической поляризации на основе регистрации петель диэлектрического гистерезиса показали, что воздействие переменных полей амплитудой до 35 МВ/м для пленок P(VDF-TrFE) и 70 МВ/м для пленок PVDF не вызывает процессов переполяризации. Приложение больших полей приводит к формированию петель диэлектрического гистерезиса, характерных для сегнетоэлектрических материалов. Подобное поведение характерно как для пленок PVDF и P(VDF-TrFE), сформированных методом кристаллизации из раствора, так и для пленок, полученных в процессе 3D-печати. Наличие включений кристаллических (керамических) сегнетоэлектриков несколько понижает значение коэрцитивного поля, практически не меняя значение остаточной поляризации. Для анализа петель диэлектрического гистерезиса в пленках PVDF и P(VDF-TrFE) была использована модель Прейзаха. Моделирование показало, что среднее коэрцитивное поле кристаллов полярной бета-фазы пленки полимера PVDF составляет 91 МВ/м, а для образца сополимера P(VDF-TrFE) – 46 МВ/м. Дисперсия, характеризующая распределения коэрцитивных и внутренних полей, имеет значение 16 МВ/м для полимера PVDF и 14 МВ/м для сополимера P(VDF-TrFE). На основе пироэлектрических и диэлектрических измерений определены показатели качества композиционных образцов как чувствительных пироэлектрических элементов. Среди исследованных материалов наибольшее значение показатели качества характерны для образцов композита P(VDF-TrFE) + 20 % ЦТС. Его пироэлектрические характеристики приближаются к показателям качества традиционных кристаллических пироэлектрических материалов. Для объяснения влияния процесса поляризации на диэлектрические свойства и устойчивость поляризованного состояния, в частности, связанного с проявлением пьезоэлектрической и пироэлектрической активности в исследуемых полимерах, предложен механизм, основанный на формировании объемного заряда на гетерофазной границе.