Перспективные материалы для фотоники: получение многофункциональных кристаллов на основе боратных соединений, разработка методик выращивания известных и новых синтетических кристаллов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-22-10031

НазваниеПерспективные материалы для фотоники: получение многофункциональных кристаллов на основе боратных соединений, разработка методик выращивания известных и новых синтетических кристаллов.

Руководитель Симонова Екатерина Александровна, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №76 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-211 - Образование и структура кристаллов

Ключевые слова Нелинейно-оптические материалы, выращивание монокристаллов, бораты и фторидобораты, фазовые равновесия, многокомпонентные взаимные системы, кристаллизация из высокотемпературных растворов-расплавов

Код ГРНТИ29.31.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на создание перспективных материалов для фотоники в ходе исследования многокомпонентных оксофторидных боратных систем, а именно четверных взаимных систем Na, Ba, B // F, MoO4 и Na, Ba, B // F, WO4 и пятерных взаимных систем Li, Na, Ba, B // O, F и Na, К, Ba, B // O, F. Доля нецентросимметричных кристаллов составляет менее 1/5 части среди неорганических соединений. Нецентросимметричные кристаллы боратов прозрачны в ультрафиолетовой области спектра, обладают наиболее высокой лазерной стойкостью, теплопроводностью, твердостью, в результате чего нашли широкое применение в фундаментальной и прикладной оптоэлектронике (создание мощных лазеров, преобразование излучения и управление частотой генерации твердотельных лазеров). Научная новизна заключается в исследовании фазовых равновесий, определении областей первичной кристаллизации β-BaB2O4 (ВВО) - нелинейно-оптического кристалла в УФ области спектра, оптимизация условий выращивания которого является актуальной проблемой на протяжении почти четырёх десятков лет, а также в получении других функциональных кристаллов с предложением новых составов растворителей в виде соли, или смеси солей с целью улучшения их качества. Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах (из 5 и более компонентов) относится к наиболее сложной области физико-химического анализа, представляя собой трудоемкий процесс для изучения. Пятерные взаимные системы Li, Na, Ba, B // O, F и Na, К, Ba, B // O, F, состоящие каждая из 8 солей, можно изобразить в виде четырехмерных политопов с 8 вершинами, ограниченными четырьмя трехгранными призмами (четверные взаимные системы из 6 солей) и двумя тетраэдрами (четверные системы), которые являются основаниями четырехмерных призм. Многокомпонентные оксофторидные системы Na, Ba, B // F, MoO4; Na, Ba, B // F; Li, Na, Ba, B // O, F и Na, К, Ba, B // O, F слабо изучены и представляют интерес для выращивания многофункциональных кристаллов мета-, орто, фторидоборатов (лазерные матрицы, нелинейно-оптические и люминесцентные материалы) поскольку содержат в своем составе основные растворители для получения их из высокотемпературных растворов-расплавов солевых смесей. Предлагаемый проект имеет междисциплинарный характер и лежит на стыке трех отраслей знаний: 02 – «Физика и наука о космосе», 03 - «Химия и науки о материалах» и 09 – «Инженерные науки».

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Симонова Е.А., Ежов Д.М., Жамус А.Ю., Светличный В.А., Кузнецов А.Б., Гореявчева А.А., Шевченко В.С., Кох А.Е. Optical properties and 532nm to 266nm second harmonic generation in bulk β-BBO crystals grown from the BaB2O4-NaBaBO3-V2O5 system SPIE, the International Society for Optical Engineering, Proc. of SPIE Vol. 12920 1292016 (год публикации - 2023)
10.1117/12.3009739

2. Е.А. Симонова, Э. Хан, А.Б. Кузнецов, Н.Г. Кононова, А.Е. Кох, В.С. Шевченко, А.А. Гореявчева, К.А. Кох STUDY OF PHASE EQUILIBRIA IN THE BaB2O4–BaMoO4–BaF2 SYSTEM Springer, Vol. 64, No. 9, 117243, pp. 1751-1760 (год публикации - 2023)
10.1134/S0022476623090184

3. Симонова Е.А., Кузнецов А.Б., Хан Э.В., Кох К.А., Гореявчева А.А., Кононова Н.Г., Кох А.Е. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ BaB2O4-BaMoO4-BaF2 ИНХ СО РАН, Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов XV Симпозиума с международным участием, 3–7 июля 2023 года, С.104 (год публикации - 2023)
10.26902/THERM_2023_084

4. Е.А. Симонова, А.Б. Кузнецов, А.А. Гореявчева, Д.М. Ежов, В.А. Светличный, А.Е.Кох INVESTIGATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF BULK -BBO CRYSTALS GROWN FROM THE BaB2O4–NaBaBO3–V2O5 SYSTEM Tomsk: STT Publishing House, Pulsed Lasers and Laser Applications. Materials of the 16th International Conference AMPL-2023. - Tomsk: STT Publishing House, 2023, р. 225-226. (год публикации - 2023)

5. Симонова Е.А., Кузнецов А.Б., Ежов Д.М., Светличный В.А., Кох Д.А.1, Гореявчева А.А., Бикбашева Р.И., Кох А.Е. Высоко-и низкотемпературная фазы метабората бария: изменение структуры и свойств в ТГц диапазоне спектра при нагреве кристаллов ТЕЗИСЫ XI Национальной кристаллохимической конференции , с. 274-275 (год публикации - 2024)

6. Екатерина А. Симонова*, Артем Б. Кузнецов, Элона В. Хан, Анастасия А. Гореявчева, Александр Е. Кох Фазообразование в системе ΒaΒ2O4-NaBaBO3-BaMoO4 Springer, т.66, №3, 2025, 141485 (год публикации - 2024)
10.26902/JSC_id141485

7. Ежов Д. М., Симонова Е.А., Гореявчева А.А., Светличный В.А., Кох А.Е. Pleochroism of β-BBO Crystals Grown from NaBaBO3, Vanadium, and Molybdenum-Based Melt Solutions: Visible and Infrared Spectral Range 21ST INTERNATIONAL CONFERENCE LASER OPTICS ICLO 2024, 21ST INTERNATIONAL CONFERENCE LASER OPTICS ICLO 2024 (год публикации - 2024)

8. Симонова Е.А., Кузнецов А.Б., Кононова Н.Г., Кох К.А., Светличный В.А., Кох А.Е. Патент. Способ получения стекла с александритовым эффектом Федеральное государственное бюджетное учреждение «Федеральный институт промышленной собственности» (ФИПС), Заявка на ИЗ №2024112285 , Решение о выдаче патента 04.12.2024 (год публикации - 2024)

9. Хан Э., Рябов В., Самойлова М., Симонова Е., Кох К Modification of molybdate flux with LiF for LiB3O5 crystal growth ELSEVIER SCIENCE BV, Volume 652, 15 February 2025, 128026 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2024.128026

10. Хан Э.В., Рябов В.В., Самойлова М.А. Влияние LiF на молибдатные растворители для LiB3O5 Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2024". 16-20 сентября 2024 года. – СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024. –546 с.: ил. , Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2024", С. 497. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках работ по гранту в 2024 году получены следующие результаты: 1. Методами ДСК, РФА, ВПА, химического анализа и твердофазного синтеза было изучено фазообразование в пятерной взаимной системе Na, К, Ba, B // O, F, выявлены области кристаллизации β-BBO. Методом TSSG проведены эксперименты по росту объемных кристаллов ВВО. Режимы снижения температуры и вытягивания кристалла подбирали индивидуально в зависимости от характера ликвидуса системы, а также особенностей теплового поля ростовой установки. Важным параметром для использования кристаллов в оптоэлектронике является величина рассеивания лазерного луча в кристалле. Тестирование выращенных кристаллов ВВО дало следующие результаты: из состава ΒaΒ2O4 - Na2O - K2O при внешнем высоком качестве и отсутствии блочности, наблюдалось равномерное рассеяние лазерного луча во всем объеме кристалла; ΒaΒ2O4 - (KF∙NaF)-(K2O∙B2O3) - содержали включения в некоторых частях объема, но в свободных от включений областях кристалла рассеяние не наблюдалось; ΒaΒ2O4 - (NaF∙KF)-(Na2O∙K2O) - рассеяние наблюдается не по всему объему кристалла и отсутствуют разориентированные области; ΒaΒ2O4 - (NaF∙KF)-B2O3 - рассеяние в кристалле, полученном в 1ом ростовом цикле значительно больше, чем во 2ом. Т.о., лучшие оптические характеристики присущи кристаллам ВВО, выращенным в системах ΒaΒ2O4 - (NaF∙KF)-(BaO∙Na2O∙B2O3) и ΒaΒ2O4 - (KF∙NaF)-(K2O∙B2O3). Выращены кристаллы α- и β-модификаций в системе BaО-B2O3-Na2O-WO3 и исследованы их свойства. Спектры КР приведены, находятся в хорошем соответствии с в литературе данными. Спектры пропускания в поляризованном свете были зарегистрированы в широком спектральном диапазоне и демонстрируют высокое оптическое качество выращенного кристалла, и хорошо соотносятся с известными в литературе как для основного окна прозрачности, так и для ТГц диапазона спектра. Использование спектрометра с временным разрешением для исследования оптических свойств в ТГц диапазоне спектра позволяет автоматически определить не только коэффициент пропускания, но и комплексную диэлектрическую проницаемость, т. е. коэффициент поглощения и показатель преломления. Спектры пропускания образца α-BaB2O4 в поляризованном свете (с использованием наборов поляризаторов) были зарегистрированы в широком спектральном диапазоне (0.25–0.75, 1.6–25, 250–1500 мкм) и демонстрируют высокое оптическое качество кристаллов, хорошо соотносятся с известными в литературе как для основного окна прозрачности, так и для ТГц диапазона спектра. (XI Национальная кристаллохимическая конференция2024, Нальчик). https://www.elibrary.ru/item.asp?id=68492445 https://conferences.icp.ac.ru/NCCC2024/files/tezisy/Tezisy-2024.pdf 2. Диаграмма состояния системы NaBaBO3-BaMoO4 имеет эвтектический характер (Е отвечает составу 0.36 NaBaBO3, Т 950±5˚C). Изучено фазообразование в системе BaB2O4-NaBaBO3-BaMoO4. Ликвидус состоит из полей кристаллизации пяти соединений: BaB2O4, BaMoO4, NaBaBO3, Ba5B4O11 и NaBa4(BO3)3, разделенных кривыми совместной кристаллизации (Симонова и др., ЖСХ, 2025). Разработана методика роста с указанием оптимальных технологических параметров для выращивания кристаллов ВВО. Из раствор-расплава состава 0.70 BaB2O4-0.25 NaBaBO3-0.05 BaMoO4 был выращен кристалл ВВО 75 мм в диаметре и 30 мм в высоту, вес 235 г., К вых.= 2.3 г/кг·°С. Оценка чистоты выращенных кристаллов ВВО по результатам хим. анализа показала, что содержание примесей Na+, К+, Mo3+, W3+ находится ниже пределов обнаружения. https://www.igm.nsc.ru/index.php/novost/novosti-geologii/item/2572-kristally-dlya-nelinejnoj-optiki https://t.me/minnauki_nso/3515?single 3. На основании зарегистрированных спектров КР были определены направления главных оптических индикатрис. Как и в случае РФА, спектры КР образцов, выращенных в системе ΒaΒ2O4 - NaBaBO3 - BaMoO4 (I) не отличимым, от спектров, системы ΒaΒ2O4 - NaBaBO3 (II). Необходимо отметить наличие значительного дихроизма коэффициента поглощения в ИК и ТГц диапазонах спектра. Для уточнения коэффициентов поглощения в ближнем-УФ и видимом диапазонах спектра проведены измерения оптических элементов толщиной 10 мм. Среднее значение коэффициентов поглощения рассчитано как 0.0039±0.0008 см-1 и 0.0026±0.0010 см-1 для II и I, соответственно, для обыкновенной волны, и 0.0009±0,0004 см-1 и 0.0011±0,0006 см-1 для необыкновенной волны. Т.е., образцы статистически не различимы. Полученные данные позволяют говорить об отличном оптическом качестве образцов, выращенных с использованием Mo-содержащего растворителя. При интенсивности возбуждения >15 МВт/см2 как для образца ВВО I, так и для II наблюдается снижение эффективности генерации, что может быть связано с нагревом кристаллов из-за отсутствия их температурной стабилизации во время проведения экспериментов в частотном режиме. При интенсивности возбуждения <0,5 МВт/см2 образец I оказывается эффективнее по сравнению с образцом II. (XXI Международная конференция «Оптика лазеров» 2024, С.-Петербург). https://laseroptics.org/images/files/AdvanceProgram.pdf https://jsc.niic.nsc.ru/article/141485/ 4. Разработан способ получения стекла с александритовым эффектом, включающий введение в шихту оксидов Si, Ge, B и Ca, при соотношении, мас.%: SiO2 =25-35, GeO2 = 10-20, В2О3 = 35-45, СaO = 10-20, формирующих низкоплавкое бор-силикатное стекло, и дополнительно двух оксидов РЗЭ, таких как Pr и Nd, или Pr и Ho, или Nd и Ho или Sm и Ho, взятых в соотношении от 1:3 до 2:3, в количестве, предпочтительно 10% по массе от общих компонентов шихты, термообработку шихты при температуре ~ 800°С, гомогенизацию, приготовление расплава нагреванием шихты до 1000-1050°С (Получено решение о выдаче Патента на изобретение №2024112285 от 04.12.2024г. заявка № 2024112285/03(027732) от 20.05.2024 г.) https://nauka.nso.ru/news/1557 https://vk.com/wall-70419166_339228 5. Были проведены исследования в системе Li2O-B2O3-MoO3-LiF, обнаружены области кристаллизации LiB3O5 и Li3B7O12 в системах LiF-LiB3O5-Li4Mo5O17 и LiF-LiB3O5-Li2Mo4O13. Для исследуемых составов была установлена температура ликвидуса, а также состав фаз (Khan et al., J. Cryst.Growth, 2025). Процент выхода кристаллов LBO в случае LiF-содержащего растворителя составляет ~ 68%, а для состава без LiF ~ 37%, что ниже почти в 2 раза. Измерение вязкости проведено методом вибрационной вискозиметрии и позволяет сделать вывод, что содержание LiF в растворителе приводит не только к увеличению процента выхода, но и к снижению вязкости боратных систем (XIII Всероссийская конференция с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024», С.-Петербург). https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2024.128026 http://ssc-fm2024.ru/ssc-fm2024/%D0%A1%D0%B1%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B8%D0%BA%20%D1%82%D1%80%D1%83%D0%B4%D0%BE%D0%B2%20%D0%A5%D0%A2%D0%A2%20%D0%B8%20%D0%A4%D0%9C_2024_.pdf

Публикации

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения работ по Проекту был разработан способ получения стекла с александритовым эффектом, включающий введение в шихту оксидов кремния, германия, бора и кальция, при соотношении, мас.%: SiO2 = 25-35, GeO2 = 10-20, В2О3 = 35-45, СaO = 10-20, формирующих низкоплавкое бор-силикатное стекло, и дополнительно двух оксидов редкоземельных элементов, таких как Pr и Nd, или Pr и Ho, или Nd и Ho или Sm и Ho, взятых в соотношении от 1:3 до 2:3, в количестве, предпочтительно 10% по массе от общих компонентов шихты, термообработку шихты при температуре порядка 800°С, гомогенизацию, приготовление расплава нагреванием шихты до 1000-1050°С при выдержке в течение суток в платиновом тигле и закалку быстрым охлаждением до комнатной температуры переливанием расплава из платинового тигля в стеклографитовый (Получено решение о выдаче Патента на изобретение №2024112285 от 04.12.2024г. заявка № 2024112285/03(027732) от 20.05.2024 г.)