Механизмы атомного движения в ионных проводниках на основе гидроборатов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00028

НазваниеМеханизмы атомного движения в ионных проводниках на основе гидроборатов

Руководитель Скрипов Александр Владимирович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова ионные проводники, нанопористые матрицы, диффузия, ядерный магнитный резонанс

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Гидробораты металлов являются ионными соединениями, состоящими из металлических катионов и комплексных анионов на основе бора и водорода. Особенность динамики этого класса соединений состоит в том, что комплексные анионы могут участвовать в очень быстром реориентационном (вращательном) движении. За последние несколько лет на первый план среди различных перспективных приложений гидроборатов и родственных соединений выдвинулась возможность их использования в качестве твердых электролитов в электрохимических источниках тока. Наиболее удачными в этом отношении оказались ионные соединения с крупными комплексными клозо-гидроборатными анионами (типа В12Н12), ориентационно-неупорядоченные (высокотемпературные) фазы которых сочетают высокую термодинамическую устойчивость и высокую ионную проводимость по ионам щелочных металлов. В качестве возможной причины высокой ионной проводимости этой группы соединений рассматривается связь между быстрым реориентационным (вращательным) движением крупных комплексных анионов и диффузией катионов, что делает исследование динамических свойств таких соединений на микроскопическом уровне особенно актуальным. Однако, при комнатной температуре клозо-гидробораты щелочных металлов существуют, как правило, в виде упорядоченных структурных модификаций с низкой ионной проводимостью. Для реализации возможностей практического использования гидроборатов в качестве твердых электролитов необходимо найти способы подавления структурного фазового перехода порядок-беспорядок и сохранения неупорядоченных фаз вплоть до комнатной или более низких температур. Одним из таких способов может быть внедрение клозо-гидроборатов в нанопористые матрицы. Результирующее формирование пространственно ограниченных зерен может существенно изменить динамические свойства этих соединений. Основными новыми задачами данного проекта являются выяснение возможности подавления фазового перехода порядок-беспорядок при внедрении клозо-гидроборатов щелочных металлов в нанопористые матрицы и определение закономерностей изменения параметров трансляционной диффузии катионов и реориентационного движения комплексных анионов при внедрении в нанопористые матрицы различных типов. Еще одной новой задачей данного проекта будет изучение динамических эффектов, связанных с внедрением нейтральных молекул в кристаллическую решетку тетрагидроборатов (борогидридов) металлов. Такой подход позволяет получать новые кристаллические структуры с необычной координацией анионов и катионов, что, в свою очередь, может привести к существенной модификации динамических свойств, включая рост ионной проводимости. В качестве основного метода исследования динамических свойств будет использован ядерный магнитный резонанс, позволяющий получать микроскопическую информацию о движении как катионов, так и комплексных анионов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Бабанова О.А., Скорюнов Р.В., Солонинин А.В., Скрипов А.В. Anion and cation dynamics in a carbon-substituted cesium closo-hydroborate CsCB11H12: 1H and 133Cs NMR studies Solid State Ionics, Solid State Ionics, Vol. 401, 116354 (2023) (год публикации - 2023)
10.1016/j.ssi.2023.116354

2. Бабанова О.А., Скорюнов Р.В., Солонинин А.В., Скрипов А.В. Fast anion reorientations in ammine yttrium borohydride compounds Y(BH4)3-xNH3 (x = 3 and 7): a nuclear magnetic resonance study Ionics, Ionics, Vol. 30, pp. 6123-6133 (год публикации - 2024)
10.1007/s11581-024-05708-w

3. Скрипов А.В., Бабанова О.А., Скорюнов Р.В., Солонинин А.В. Anion reorientations and cation diffusion in nanostructured closo-borates: NMR and quasielastic neutron scattering studies Physics of Metals and Metallography, Physics of Metals and Metallography, 2024, Vol. 125, No. 3, pp. 307-312 (год публикации - 2024)
10.1134/S0031918X23603050

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Внедрение нейтральных молекул в борогидриды металлов является эффективным методом модификации свойств борогидридов. В результате такого внедрения возникают гибридные соединения с новыми структурами и свойствами. В частности, внедрение молекул NH3 в борогидрид магния приводит к существенному увеличению ионной проводимости по катионам Mg2+, что делает эти гибридные соединения перспективными для использования в качестве твердых электролитов в электрохимических источниках тока. В свою очередь, высокая ионная проводимость по катионам металлов может быть связана с реориентационным (вращательным) движением комплексных анионов. Для исследования динамических свойств гибридных систем Y(BH4)3-xNH3 (x = 3 и 7) и Mg(BH4)2-xNH3 (x = 1, 2, и 6) мы провели измерения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 1Н и 11В, а также скоростей ядерной спин-решеточной релаксации в широких интервалах температур. Измерения скорости спин-решеточной релаксации ядер 1Н и 11В в гибридных соединениях Y(BH4)3-3NH3 и Y(BH4)3-7NH3 показали, что при внедрении молекул NH3 в борогидрид иттрия происходит значительное ускорение реориентационного движения анионов ВН4−. В соединении Y(BH4)3-3NH3 обнаружено сосуществование двух типов реориентаций групп ВН4 с различными характерными частотами перескоков. Более быстрый реориентационный процесс характеризуется средней энергией активации 69 мэВ; для него частота реориентационных перескоков достигает 10^8 с^-1 вблизи температуры 96 K. Другой процесс характеризуется энергией активации 126 мэВ; для него частота реориентационных перескоков достигает 10^8 с^-1 вблизи 118 K. Анализ структуры ближайшего окружения анионов ВН4− в соединении Y(BH4)3-3NH3 позволяет сделать вывод, что быстрый реориентационный процесс связан с вращением тетраэдров ВН4 вокруг оси симметрии третьего порядка, направленной вдоль линии Y – B. Для соединения Y(BH4)3-7NH3 обнаружено сосуществование четырех типов реориентаций групп ВН4, характеризующихся энергиями активации 18 мэВ, 78 мэВ, 108 мэВ и 115 мэВ. Для самого быстрого из этих процессов частота реориентационных перескоков достигает 10^8 с^-1 уже вблизи температуры 33 K. Существование такого аномально быстрого реориентационного движения групп ВН4 может быть связано с тем, что в их ближайшем окружении в Y(BH4)3-7NH3 отсутствуют ионы Y3+. Измерения скорости спин-решеточной релаксации ядер 1Н и 11В в гибридных соединениях Mg(BH4)2-1NH3, Mg(BH4)2-2NH3 и Mg(BH4)2-6NH3 показали, что во всех этих соединениях имеется быстрое реориентационное движение анионов ВН4−, сохраняющееся вплоть до низких температур. В соединении Mg(BH4)2-1NH3 обнаружено сосуществование трех реориентационных процессов с различными характерными частотами перескоков. Для самого быстрого процесса частота реориентационных перескоков достигает 10^8 с^-1 вблизи температуры 100 K; для остальных двух процессов такая частота перескоков достигается вблизи 195 K и 255 K. В каждом из соединений Mg(BH4)2-2NH3 и Mg(BH4)2-6NH3 обнаружен лишь один тип реориентаций анионов с характерной частотой перескоков, достигающей 10^8 с^-1 вблизи 105 K и 120 K, соответственно. Анализ результатов по исследованию динамических свойств клозо-боратов щелочных металлов, внедренных в различные нанопористые матрицы на основе SiO2, показал перспективность подхода, связанного с пространственным ограничением клозо-боратов, для сохранения высокой реориентационной подвижности анионов и высокой диффузионной подвижности катионов вплоть до низких температур. При внедрении клозо-боратов во все исследованные нанопористые матрицы (SBA-15, KCC-1, аморфно-упакованные наносферы SiO2) обнаружено полное подавление фазового перехода порядок-беспорядок, что является решающим фактором для сохранения высокой подвижности анионов и катионов при низких температурах.

Публикации