Электрохимические свойства дефектной структуры ZnFe2O4 с кислородными вакансиями

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00245

НазваниеЭлектрохимические свойства дефектной структуры ZnFe2O4 с кислородными вакансиями

Руководитель Елисеева Светлана Николаевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова Литий-ионные аккумуляторы, анодные материалы, ZnFe2O4, кислород-дефицитная структура, кислородные вакансии, электрохимические свойства

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко применяются в настоящее время, поскольку они демонстрируют наиболее высокие величины удельной емкости и энергии, а также имеют длительный срок службы. Для улучшения свойств аккумулятора ведутся разработки новых типов электродных материалов с целью увеличения ёмкости и срока службы при сохранении рыночной стоимости. На данный момент в качестве анода для ЛИА используют графит, однако его ёмкость (372 мАч/г) относительно невелика и, кроме того, в ходе продолжительного циклирования наблюдается её заметное снижение. Таким образом, важной задачей является разработка новых типов анодных материалов, обладающих высокой гравиметрической ёмкостью, а также улучшенной стабильностью в ходе циклирования. Среди перспективных экологичных, недорогих материалов можно выделить феррит цинка ZnFe2O4 за счёт таких уникальных свойств, как химическая и термическая стабильность и пониженная токсичность цинка по сравнению с другими металлами. ZnFe2O4 относится к анодным материалам с так называемым гибридным механизмом, то есть после протекания основной конверсионной реакции протекает реакция между литием и цинком с образованием сплава. Таким образом, в ходе общего электрохимического процесса переносится до 9 электронов, что приводит к высокой теоретической ёмкости (до 1000 мАч/г). Анодный материал такой высокой ёмкости позволит существенно уменьшить массу конечного аккумулятора при сохранении его характеристик. Однако из-за ряда проблем ZnFe2O4, таких как быстрое падение ёмкости и низкая эффективность на высоких токах вследствие низкой проводимости, значительной агломерации и больших изменений объёма в ходе литирования/делитирования, электродные материалы на основе феррита не находят коммерческого применения. Проект направлен на решение проблемы неудовлетворительных эксплуатационных характеристик существующих анодных материалов на основе ZnFe2O4 для литий-ионных аккумуляторов. Предполагается, что проводимость кристаллической структуры ZnFe2O4 с кислородными вакансиями возрастёт, и можно предполагать, что электрохимическая производительность материала на основе такой структуры станет выше. Поэтому в рамках проекта планируется впервые установить влияние кислородных вакансий и иных дефектов в структуре ZnFe2O4 на электрохимические свойства (удельную ёмкость, мощность, стабильность в ходе заряд-разряда) в макетах ЛИА.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Волков Ф.С., Каменский М.А., Толстопятова Е.Г., Восканян Л.А., Бобрышева Н.П., Осмоловская О.М., Елисеева С.Н. Synthesis of ZnFe2O4 nanospheres with tunable morphology for lithium storage Nanomaterials, 13(24), 3126; https://doi.org/10.3390/nano13243126 (registering DOI) (год публикации - 2023)
10.3390/nano13243126

2. Волков Ф.С., Каменский М.А., Восканян Л.А., Бобрышева Н.П., Осмоловская О.М., Елисеева С.Н. Impact of ZnFe2O4 nanoparticles parameters on magnetic and electrochemical performance Materialia, MTLA 34 (2024) 102046 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mtla.2024.102046

3. Волков Ф.С., Рашитова К.И., Глумов О.В., Осмоловская О.М., Елисеева С.Н. A new simple, cheap and fast way for enhancing electrochemical characteristics of carbon-coated ZnFe2O4 nanospheres Ceramics International (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.12.032

4. Волков Ф.С., Рашитова К.И., Осмоловская О.М., Елисеева С.Н. Effect of PEDOT:PSS/CMC based composite binder on electrochemical performance of ZnFe2O4 anode Materials Letters (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
За второй год выполнения проекта оптимизирована методика сольвотермального синтеза частиц феррита цинка (ZnFe2O4) из нитратов металлов и трёхводного ацетата натрия. Данный синтез был апробирован на прошлом этапе работ, как метод получения частиц с наилучшей электрохимической стабильностью. Оптимизация синтеза состояла в использовании безводного ацетата натрия вместо его гидрата, что привело к значительному уменьшению размеров частиц за счёт подавления процесса гидролиза и улучшению электрохимической стабильности в ходе циклирования. Размер наносфер феррита цинка определённый по микрофотографиям СЭМ составляет около 140 нм, что значительно меньше, чем при использовании трёхводного ацетата натрия в качестве прекурсора (300-500 нм). Основным подходом для получения наночастиц с углеродной оболочкой использовали сорбцию органического компонента на готовых частицах с последующим прокаливанием образцов и сопоставили полученный продукт с образцами, для приготовления которых сначала их перетирали с различными количествами глюкозы (10, 20 и 40%) и 1.5 мл воды в течение 30 минут. Затем суспензии промывали, высушивали и прокаливали при 500°С в течение 2 часов. Таким образом, была разработана новая методика получения углеродной оболочки, основанная на прокаливании ZFO – продукта сольвотермального синтеза. В зависимости от типа связующего для лучшего материала ZFO с С-оболочкой показали, что удаётся достичь стабильности емкостного отклика в ходе многократных циклов заряд-разряда. Для наноструктурированных образцов было показано, что основным параметром, оказывающим влияние на электрохимические характеристики, является размер кристаллитов, то есть размер зерна, чем он больше, тем больше ёмкость и стабильность в ходе длительного циклирования. Для наносфер без оболочки из аморфного углерода большее значение ёмкости на первых циклах зафиксировано для образцов меньшего размера и с бóльшим количеством кислородных вакансий, а наибольшая стабильность – для образца с меньшим количеством кислородных вакансий. Создание на поверхности ZFO оболочки из аморфного углерода приводит к тому, что образец с бóльшим количеством кислородных вакансий демонстрирует бóльшие ёмкость и стабильность. Факты указывают на то, что в целом бóльшее количество кислородных вакансий позволяет увеличить ёмкость ZFO-электродного материала, но для сохранения стабильности отклика ёмкости такой системы при циклировании обязательным является создание на поверхности углеродной оболочки. Замена связующего PVDF на CMC позволяет достичь эффективной стабильности материала, что связано с лучшей адгезией последнего к поверхности наносфер. Со связующим СМС образец ZFO меньшего размера и с бóльшим количеством кислородных вакансий демонстрирует лучшую стабильность ёмкости при циклировании. Таким образом, с точки зрения параметров электродного материала критическим для обеспечения ёмкости и стабильности является наличие углеродной оболочки на поверхности, следующим по значимости фактором является количество кислородных вакансий. Природа связующего позволяет обеспечить лучший контакт с поверхностью наносфер и значительно повысить стабильность. При получении электродного материала нам необходимо обеспечить большее количество кислородных вакансий, наличие углеродной оболочки и использовать связующее, имеющее сродство к его поверхности. Проект был направлен на решение проблемы неудовлетворительных эксплуатационных характеристик существующих анодных материалов на основе ZnFe2O4 для литий-ионных аккумуляторов. Нами получены и исследованы электродные материалы на основе прокалённых наночастиц ZnFe2O4 (сольвотермальный синтез из этиленгликоля, безводного раствора) с тремя связующими. Электрод на основе поливинилиденфторида показывает низкую стабильность при длительном циклировании с удельной ёмкостью на 100-м цикле 597 мАч∙г-1. Применение связующего карбоксиметилцеллюлозы увеличивает удельную емкость до 926 мАч∙г-1 и повышает стабильность с 68% до 91% (сохранение емкости с 1-го по 100-й цикл). Использование композитного связующего карбоксиметилцеллюлоза+поли(3,4-этилендиокситиофена): полистиролсульфонат дополнительно улучшает электрохимические свойства, позволяя достичь удельной емкости для ZnFe2O4 1088 мАч∙г-1 на 100-м цикле. Собраны макеты с LFP без предварительного заряда-разряда ZFO-анодов и протестированы током 1 С/1 D, достигается ёмкость около 80 мАч/г, для сравнения полуячейка Li/LFP демонстрирует удельную ёмкость порядка 90 мАч/г при том же токе заряда-разряда 1 С против литиевого анода.

Публикации