Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В настоящее время весь мир обеспокоен защитой окружающей среды от антропогенного воздействия. Одним из глобальных проблем является увеличение выбросов диоксида углерода в следствии сжигания ископаемого топливо. На сегодняшний день уровень углекислого газа в атмосфере достиг 417 ppm, что является критичным для климата. Одним из способов решения данной проблемы является вовлечение диоксида углерода в химический процесс. Утилизация СО2 путем его конверсии в ценные продукты - одна из актуальных задач современной химической промышленности. Одним из перспективных способов утилизации углекислого газа является его использование в качестве мягкого окислителя в процессе дегидрирования низших углеводородов в олефины, которые является базовым сырьевым компонентом современной промышленности нефтехимического и органического синтеза. Для проведения окислительного дегидрирования пропана в пропилен в присутствии диоксида углерода необходимо разработать катализаторы с высокой эффективностью, контролируемой селективностью к целевому продукту и устойчивостью к дезактивации. А также усовершенствовать условия проведения реакции. Высокую активность в реакции дегидрирования пропана показали катализаторы на основе хрома, каталитическая активность которых обусловлена хорошей дисперсностью частиц CrOx, что зависит от носителя и условий синтеза катализатора. В работе проведено масштабное исследование коммерческих носителей, таких как SiO2 (SBET =747 м2/г), Al2O3 (SBET =150 м2/г), Al2O3(Ca, Mg) (SBET =260 м2/г), Al2O3(Si, Na) (SBET =400 м2/г), TiO2 (SBET =141 м2/г), ZrO2(Ti) (SBET =92 м2/г), ZrO2(Si) (SBET =76 м2/г), ZrO2(La) (SBET =108 м2/г). Показано, что наиболее высокой активностью обладает образец 5 масс. %Cr/SiO2, выход пропилена достиг 38% при температуре 650 ℃. Синтезировали две серии хромоксидных катализаторов на мезопористом носителе SBA-15 с использованием метода пропитки по влагоемкости и введением металла на стадии осаждения силикагеля. В качестве темплата использовали полимер Pluronic P123, массовое содержание хрома варьировали как 3–7 масс. %. Для обоих серий катализаторов конверсия пропана увеличивается с ростом температуры, также следует отметить, что наиболее высокой активностью обладают образцы с содержанием 3 и 5 масс. % хрома, что свидетельствует о монослойном покрытии поверхности носителя частицами хрома при низкой концентрации хрома, тогда как с увеличением содержания хрома наблюдается образование неактивной фазы α-Cr2O3, что подтверждают данные УФ-ВИД спектроскопии. Наиболее высокую селективность по пропилену (78%) при температуре 600 ℃ демонстрирует образец 3Cr-SBA-15, при конверсии пропана 10%. Выявлено влияние соли-прекурсора и условий синтеза на однородность распределения активного компонента на поверхности носителя. Для этого была синтезирована серия каталитических систем методом пропитки по влагоемкости и методом пропитки избытком воды оксидного носителя из растворов следующих прекурсоров: Cr(NO3)3·9H2O, Cr2(SO4)3, (NH4)2Cr2O7, Cr(C5H7O2)3. В качестве носителя использовали SiO2 (марки Acros) с удельной площадью поверхности 747 м2/г, с содержанием хрома 5 масс. %. Наименее однородное распределение активного компонента на поверхности носителя наблюдается на образце, полученном из сульфата хрома (III), также на поверхности данного образца преобладают частицы Cr3+ в кластерах Cr2O3 или CrOx, которые не поддаются окислительно-восстановительному циклу, кроме этого, данный образец наименее кислотный. Ввиду этого, образец полученный из сульфата хрома показал низкую активность в реакции дегидрирования пропана. Наиболее высокую каталитическую активность показал образец полученный из Cr(C5H7O2)3, с ростом температуры выход пропилена возрастает, а селективность по пропилену незначительно падает. Также выявлено, что оптимальным является нанесение активного компонента методом пропитки по влагоемкости. Проведено сравнительное исследование активности катализатора 5 масс. % CrОх/SiO2 в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 в газовой фазе и сверхкритических условиях. Установлено, что в сверхкритических условиях конверсия пропана значительно увеличивается, достигает 47% при температуре 600ОС, тогда как селективность по пропилену снижается, однако наблюдается высокая селективность по этилену, ввиду этого производительность катализатора по пропилену и по сумме олефинов значительно увеличивается. Исследована стабильность катализатора в газовой фазе и сверхкритических условиях. Показано, что время жизни катализатора в сверхкритических условиях значительно выше, что связано с замедлением процесса зауглероживания поверхности катализатора. План работ проекта за второй год выполнен полностью. Научные результаты, полученные в ходе выполнения проекта, были доложены в виде стендового докладов на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» Москва (стендовый доклад), а также опубликованы в 2 статьях, индексируемых WoS и/или Scopus. Данные о проекте внесены на сайт Истина МГУ: https://istina.msu.ru/projects/536056300/