Высокотемпературное диффузионное легирование оксидных кристаллов ортованадата кальция для создания широкополосных перестраиваемых лазеров, усилителей и генераторов сверхкоротких импульсов в ближнем ИК диапазоне

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00383

НазваниеВысокотемпературное диффузионное легирование оксидных кристаллов ортованадата кальция для создания широкополосных перестраиваемых лазеров, усилителей и генераторов сверхкоротких импульсов в ближнем ИК диапазоне

Руководитель Воронина Ирина Сергеевна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова высокотемпературное диффузионное легирование, ортованадат кальция, ионы марганца. ионы кобальта, ионы хрома, оптические свойства

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание активных элементов твердотельных лазеров и лазерных систем базируется на разработке и получении легированных монокристаллов высокого оптического качества, эффективно работающих в широком спектральном диапазоне. Введение легирующей примеси осуществляют, как правило, в процессе выращивания кристалла. К настоящему времени проведены многочисленные исследования по синтезу легированных оксидных материалов с введением легирующей примеси в процессе роста кристаллов. Однако известно, что ввести примесь можно в уже выращенный кристалл методом диффузии примеси из внешней газовой, жидкой или твердой фаз, методом радиационного легирования или методом ионной имплантации. В настоящее время фактически все солнечные элементы создают с помощью диффузионного легирования. В лазерных материалах матрицы группы AIIBVI изучено диффузионное легирование переходными металлами (Cr2 +, Fe2 +). Что касается оксидных лазерных материалов, метод диффузии не получил широкого распространения для изготовления легированных объемных материалов из-за низких скоростей диффузии в этих кристаллах. Кроме того, диффузионное легирование, как правило, сопровождается ухудшением кристаллической структуры в легированных областях и образованием тепловых дефектов, вызванных ионной имплантацией и радиационным легированием. Однако для формирования областей с желаемым распределением примеси и геометрией можно использовать термическую обработку (отжиг) материалов после облучения. С другой стороны, метод высокотемпературной диффузии может также использоваться как метод введения примесей в номинально чистый кристалл после выращивания для изготовления активных элементов. Диффузия может происходить как от постоянного внешнего источника, так и от конечного поверхностного источника. В качестве источников примесей можно использовать их соединения в твердом, жидком или газообразном состоянии (диффузанты). Данный проект посвящен комплексному исследованию физико-химических процессов, протекающих при диффузионном легировании переходными ионами (марганец Mn3+, кобальт, Co3+, хром Cr3+) базового кристалла ортованадата кальция с общей химической формулой Ca3(VO4)2, сокращенно CVO. В рамках предполагаемого проекта будут выращены кристалла ортованадата кальция, легированные марганцем, кобальтом и хромом. Впервые будет разработана технология высокотемпературного диффузионного легирования монокристаллов ортованадата кальция переходными ионами, не имеющая аналогов в мировой и отечественной практике, изучена диффузия из твердой фазы (диффузант) в твердую фазу (монокристалл), оценена скорость диффузии примеси, будет проведен сравнительный анализ выращенных традиционным методом Чохральского легированных кристаллов CVO (Mn3+, Co2+, Cr3+) с образцами, полученными методом высокотемпературного диффузионного легирования, определены предельные концентрации для каждой примеси при сохранении оптического качества образцов и проведены спектрально-люминесцентные и лазерные исследования. Совокупность полученных научных и технологических данных позволит существенно расширить представления о новых методах создания многофункциональных кристаллов и управления их свойствами, сформировать целостное представление о взаимосвязях их состава, структуры и свойств. Перспективность применения данных методик получения новых материалов на основе оксидных кристаллов, легированных переходными элементами, в том числе медицина, экология (при создании высокоточных лазерных спектрометров содержания малых количеств примесей в воде и воздухе, генераторов суперконтиннума), в области исследований взаимодействия лазерных импульсов сверхвысоких энергий с веществом., будет иметь долгосрочное положительное влияние на повышение качества жизни населения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Воронина И.С., Дунаева Е.Э., Папашвили А.Г., Дорошенко М.Е., Ивлева Л.И. Modification of calcium orthovanadate single crystal due to cobalt doping Journal of Crystal Growth, v. 615, article 127242 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jcrysgro.2023.127242

2. И. С. Воронина, Е. Э. Дунаева, Л. И. Ивлева, Л. Д. Исхакова, А. Г. Папашвили, М. Е. Дорошенко Исследование процессов диффузии ионов кобальта в кристаллах ортованадата кальция. Известия ВУЗов. Материалы электронной техники (год публикации - 2023)
10.17073/1609-3577j.met202309.555

3. Дорошенко М.Е., Ивлева Л.И., Папашвили А.Г., Воронина И.С., Дунаева Е.Э., Пирпоинт К.А. Spectroscopic Properties of Different Cobalt Ions Optical Centers in Calcium Orthovanadate Crystals 2024 International Conference Laser Optics (ICLO), Saint Petersburg, Russian Federation, 1-5 July 2024, Proceedings, 2024 International Conference Laser Optics (ICLO), Saint Petersburg, Russian Federation, 2024, pp. 45-45, doi: 10.1109/ICLO59702.2024.10624410. (год публикации - 2024)
10.1109/ICLO59702

4. Дорошенко М.Е., Ивлева Л.И., Папашвили А.Г., Воронина И.С., Дунаева Е.Э., Пирпоинт К.А. Spectroscopic Properties of Cobalt Ions in Ca3(VO4)2 Crystals Doped via Thermal Diffusion and During Synthesis Physica status solidi (a) – applications and materials science, Physica status solidi (a) – applications and materials science, 2024, 221(9), 2300865 (год публикации - 2024)
DOI: 10.1002/pssa.202300865

5. Ивлева Л.И., Воронина И.С., Дунаева Е.Э., Дорошенко М.Е. Optical properties of Cr3+ and Mn3+ ions in Ca3(VO4)2 single crystals: effect of Mg2+ ions Materials Science and Nanotechnology (MSN-2024). Abstract Book of the Second International Conference (Ekaterinburg, August 27-30, 2024) Ekaterinburg, Ural Federal University, 2024- 198 c., Materials Science and Nanotechnology (MSN-2024). Abstract Book of the Second International Conference (Ekaterinburg, August 27-30, 2024) Ekaterinburg, Ural Federal University, 2024- 198 c. (год публикации - 2024)

6. Воронина И.С., Дорошенко М.Е., Дунаева Е.Э., Зыкова С.С., Исхакова Л.Д., Ивлева Л.И. The effect of magnesium impurities on the optical and spectral characteristics of calcium orthovanadate single crystals doped with chromium and manganese Journal of Crystal Growth, Journal of Crystal Growth, v. 648, 2024, 127908 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jcrysgro.2024.127908

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Монокристаллы ортованадата кальция, легированные ионами хрома, а также серии кристаллов Ca3(VO4)2 с двойным легированием Mn+Mg и Cr+Mg были выращены из расплава методом Чохральского. Объёмная скорость кристаллизации для получения оптически однородных кристаллов CVO не должна превышать 0.7 см3/ч, для максимальной концентрации хрома - должна быть снижена до 0.3 см3/ч. Также серия образцов CVO:Cr была получена методом высокотемпературного диффузионного отжига. Анализ химического состава кристаллов свидетельствует, что концентрация хрома в образцах, выращенных по Чохральскому, составила 0.03 и 0.029 ат.% для Ca3(VO4)2:0,1вес.%Cr2O3 и Ca3(VO4)2:0,1вес.%Cr2O3:0,5вес.%MgO, соответственно; эффективный коэффициент распределения хрома составил 0.85, магния – 0.79. Максимальное содержание хрома в образце (0.147 ат.%) получено после высокотемпературного диффузионного легирования при температуре 1300 С и выдержке 24ч. Доменная и дислокационная структура исследованы методом избирательного химического травления. В выращенных по Чохральскому кристаллах размеры доменов незначительно снижаются по сравнению с номинально чистым кристаллом, плотность дислокаций не превышает 1.7*10^4 см-2. В диффузионно легированных кристаллах доменная структура мелкая, наблюдается увеличение количества дислокаций на два порядка (плотность дислокаций 7*10^5 – 10^6 см-2). Для CVO:Cr наблюдалось однородное распределение хрома в среде вне зависимости от температуры и продолжительности отжига, что свидетельствует об аномально высокой скорости диффузии. Концентрационной зависимости, характерной для ионов марганца и кобальта, не наблюдается. В этом случае процесс можно охарактеризовать плотностью диффузионного потока ионов хрома, которая в зависимости от температуры составила от 1.5•10^14 до 1.6•10^15 см-2•с-1 для D//С и от 1.7•10^13 до 2.3•10^14 см-2•с-1 для D перп.С. Высокая плотность дислокаций, имеющих специфическое расположение в диффузионно-легированных кристаллах CVO:Cr, предполагает дополнительный механизм диффузии с участием линейного дефекта - дислокаций и может объяснить аномально высокие скорости диффузии хрома по сравнению с марганцем и кобальтом. Дополнительные исследования требуются для объяснения наблюдаемых закономерностей. Изучены люминесцентные свойства и выращенных из расплава и полученных путём диффузионного отжига кристаллов Ca3(VO4)2, легированных ионами переходных металлов. Показано, что в спектре флуоресценции кристаллов CVO:Mn присутствуют линии, приписываемые ионам Mn5+ (узкая линия на 1180 нм) и ионов Mn3+ (достаточно широкая линия с максимумом около 1200 нм). Интенсивность флуоресценции линий ионов Mn3+ в диффузионно-легированном кристалле заметно ниже по сравнению с выращенным по Чохральскому кристаллом, тогда как интенсивность узкой линии с максимумом 1180 нм ионов Mn5+ увеличивается; таким образом, видно, что концентрация ионов Mn3+ в кристалле Ca3(VO4)2:Mn, полученном диффузионным отжигом (по крайней мере, в октаэдрическом окружении), значительно ниже, чем в кристалле, легированном ионами марганца при росте, а концентрация ионов Mn5+ выше. Благодаря такому перераспределению ионов легирующей примеси диффузионно-легированные кристаллы Ca3(VO4)2:Mn могут представлять интерес для разработки лазеров на ионах Mn5+. Методами оптической спектроскопии для кристаллов CVO:Co установлено формирование оптических центров Co2+ с различным локальным окружением. Линии флуоресценции этих двух оптических центров имеют сильно различающиеся положения и формы максимумов, а время затухания флуоресценции различается примерно на порядок величины (95 мкс и 13 мкс). Было измерено пропускание Co2+ для различных плотностей энергии накачки на длинах волн 1300 нм и 1500 нм и оценена возможность использовать кристаллы CVO:Co в качестве насыщающихся поглотителей. Эффективные сечения поглощения составляют 1,4×10^-19см2 и 2,4×10^-19см2 при 1300 нм и 1500 нм соответственно. Эти значения примерно в два раза ниже, чем полученные для ионов Co2+ в кристалле MgAl2O4. Показано, что спектр поглощения выращенного кристалла CVO:Cr состоит из совокупности широких полос поглощения в видимой области, характерных для ионов Cr3+ (600-800 нм), Cr4+ (750 нм) и Cr5+ (890 нм). Положение линий поглощения и флуоресценции ионов хрома во всех валентных состояниях, по-видимому, не сильно отличается от наблюдаемого ранее в кристалле форстерита. При этом времена жизни ионов хрома во всех валентных состояниях (1,3 мкс, 0,3 мкс, 9 мкс для Cr3+, Cr4+ и Cr5+ соответственно) оказались в несколько раз короче, чем в форстерите. Исследованы кристаллы Ca3(VO4)2:Cr, выращенные методом Чохральского и полученные диффузионным отжигом в среде твердотельного диффузанта. Спектры возбуждения заметно различаются при 750 нм и в диапазоне 1000-1100 нм, где наблюдается увеличение поглощения в отожженном образце. Похожие линии поглощения с максимумом около 750 нм и в диапазоне 1000-1100 нм ранее были выделены в кристалле форстерита и отнесены к ионам Cr4+. Можно предположить, что после диффузионного отжига концентрация ионов Cr4+ с достаточно коротким временем жизни 0,3 мкс увеличивается по сравнению с выращенным кристаллом. Спектр возбуждения длинной компоненты похож на спектр возбуждения ионов Cr3+ в кристалле форстерита. Измеренные спектры обоих образцов представляют собой комбинацию флуоресценции ионов Cr3+ и Cr4+ с максимумами около 870 нм и 1100 нм. Эти максимумы хорошо соответствуют максимумам флуоресценции ионов Cr3+ и Cr4+, приведенным в литературе для форстерита. Кривая диффузионно-отожженного образца Ca3(VO4)2:Cr имеет более интенсивную флуоресценцию в диапазоне 1000-1400 нм, что также соответствует увеличению концентрации ионов Cr4+.

Публикации