Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезирована серия тетраарилпорфиринов, содержащих группы различной электронной природы в пара-положениях мезо-ароматических фрагментов, которые далее вовлекались в реакции с Cat[AuCl4] (Cat = H, K) с целью получения комплексных соединений золота(III). Получены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа новые порфиринаты золота(III) состава [Au(TPhPP)][AuCl2] и [Au(ТCNРР)][AuCl4]ˑDMF с фенил-и циано-замещенными порфиринами. Для данных соединений получены монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, и установлена кристаллическая структура. Изучены электрохимические свойства TIPPPH2, TTBPPH2, [Au(TTBPP)][AuCl4] и [Au(TIPPP)][AuCl4] в растворе дихлорметана с помощью циклической вольтамперометрии. Показано, что для комплексов золота характерно три волны обратимого одноэлектронного восстановления: первое восстановление центрировано на золоте (Au(III)/Au(II)), два последующих процесса соответствуют восстановлению порфиринового остова. Установлено, что наличие электронодонорных заместителей в мезо-фенильных заместителях не оказывает существенного влияния на редокс свойства золотопорфиринатного макроцикла. Обнаружено, что в кристаллической структуре [Au(TPhPP)][AuCl2] анион [AuCl2]- не вовлечен в формирование специфических межмолекулярных взаимодействий, а расстояние Au···Au между комплексными катионами (5,850 Å) заметно больше двойного ван-дер-ваальсова радиуса золота (4,64 Å по Альваресу). Напротив, в кристаллической структуре [Au(ТCNРР)][AuCl4]ˑDMF выявлены короткие межмолекулярные контакты Au···Au и Au···Cl между комплексными ионами [Au(ТCNРР)]+ и [AuCl4]–. Отличительной особенностью этой структуры является формирование супрамолекулярных тримерных ассоциатов, построенных за счет контактов Au···Au и Au···Cl и состоящих из двух катионов [Au(ТCNРР)]+ и одного аниона [AuCl4]–. Показано отсутствие каких-либо межмолекулярных контактов с участием циано-группы порфиринатного остова. Методами квантовой механики проанализированы найденные межмолекулярные контакты Au···Au и Au···Cl, установлена их нековалентная природа с небольшим ковалентным вкладом и оценена энергия этих контактов (7-8 ккал/моль). Показано, что эти взаимодействия являются более прочными по сравнению с таковыми в структурах [Au(TBPP)][AuCl4], что, по-видимому, является следствием влияния электроноакцепторной циано-группы, увеличивающего формальный положительный заряд на атоме золота в макроцикле. Это предположение подтверждено рассчитанными зарядами на атомах золота в сравнении для [Au(TBPP)]+ и [Au(ТCNРР)]+. С помощью квантово-химических расчетов установлено влияние катион-анионных взаимодействий на фотофизические характеристики порфиринатов Au(III). Показано, что для комплексов [Au(TPP)][AuCl4] и [Au(TMPP)][AuCl4] реализуются низколежащие состояния переноса заряда (LMCT) от макроциклического лиганда к анионному комплексу золота ([AuCl4]) Отсутствие люминесценции в этом случае может быть связано с безызлучательной релаксацией возбужденных состояний, локализованных на металле. Установлено, что замена аниона [AuCl4] на слабосвязывающий [PF6] приводит к смешанному характеру возбуждённых состояний (LMCT, ILCT), что также неблагоприятно для фосфоресценции. Для комплекса [Au(T(F5)PP)][PF6] с сильными акцепторными свойствами пентафторфенильных заместителей показано, что нижние синглетные и триплетные возбуждённые состояния представляют собой внутрилигандные переходы (ILCT), что может указывать на потенциальную возможность люминесценции. Однако, это предположение не получило экспериментального подтверждения: для синтезированного комплекса [Au(T(F5)PP)]Cl фотолюминесценция не обнаружена. Осуществлено одноэлектронное восстановление [Au(TTBPP)][PF6] как кобальтоценом, так и графитом калия в тетрагидрофуране в инертной атмосфере. Образование парамагнитного комплекса золота(II) доказано с помощью ЭПР-спектроскопии – полученные значения g-факторов хорошо согласуются с литературными данными. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура [Au(TBPP)]ˑTHF. Показано отсутствие каких-либо специфических взаимодействий между парамагнитными молекулами в этой структуре. Полученный комплекс [Au(TBPP)] с замещенным тетраарилпорфирином является вторым примером структурно охарактеризованного порфирината Au(II), устойчивого к димеризации и диспропорцианированию. Таким образом, можно рассчитывать на создание нового семейства устойчивых порфириновых комплексов Au(II). По результатам работы за текущий отчетный период опубликованы две статьи и четыре тезиса доклада на конференциях: 1. Bardina E.E., Makotchenko E.V., Birin K.P., Shremzer E.S., Abramov P.A., Gorbunova Yu.G., Gushchin A.L. Synthesis and Structure of Gold(III) Compounds with i-Pr- and t-Bu-Substituted Tetraarylporphyrins // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2024, V. 50, N8. Р. 579–586. 2. Е. Э. Бардина, Е. В. Макотченко, К. П. Бирин, Е. С. Шремзер, И. А. Байдина, Т. С. Сухих, А. С. Новиков, Ю. Г. Горбунова, А. Л. Гущин. Кристаллическая структура комплекса золота(III) с тетракис-(4-цианофенил)порфирином // Журнал структурной химии. 2024. Т. 65. №12. C. 138414. 3. Бардина Е.Э., Макотченко Е.В., Гущин А.Л., Бирин К.П., Шремзер Е.С., Горбунова Ю.Г. Комплексные соединения золота(III) с замещенными тетраарилпорфиринами // XXV Юбилейная Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке». 20-24 мая 2024 г. – Томск. 4. Bardina E.E., Makotchenko E.V., Gushchin A.L., Birin K.P., Shremzer E.S., Gorbunova Y.G. Intermolecular interactions in the structures of gold(III) tetraarylporphyrinates // 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering”. 19-25 Aug 2024. – Новосибирск. 5. Elena Bardina, Evgeniya Makotchenko, Kirill Birin, Ekaterina Shremzer, Yulia Gorbunova, Artem Gushchin. Metallophilic interactions in the chemistry of gold complexes bearing N-heterocyclic ligands. 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering”. 19-25 Aug 2024. – Новосибирск. 6. Bardina E.E., Makotchenko E.V., Shremzer E.S., Birin K.P., Gorbunova Y.G., Gushchin A.L. Gold complexes based on N-heterocyclic ligands: syntheses, non-covalent interactions and applications // XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. 07-12 Oct 2024. – Федеральная территория «Сириус».