Катионная химия горения углеводородов: экспериментальное исследование и разработка предсказательной модели

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00521

НазваниеКатионная химия горения углеводородов: экспериментальное исследование и разработка предсказательной модели

Руководитель Князьков Денис Анатольевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-401 - Неравновесные процессы – воспламенение, горение, детонация, взрыв

Ключевые слова Ионы в пламени, молекулярно-пучковая масс-спектрометрия, хемоионизация, электрический ток в пламени, ион-молекулярные реакции в пламени, катионная структура пламени

Код ГРНТИ31.15.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Актуальность исследования ионной химии в пламени обусловлена растущей потребностью в новых технологиях управления процессами горения с применением электрического поля, различных форм газового разряда, неравновесной плазмы. Однако в традиционных исследованиях систем с плазменно-стимулированным горением или горением в присутствии электрического поля детальные механизмы химических реакций с участием заряженных частиц обычно не рассматриваются ввиду недостаточной изученности ионной химии в пламенах. Обусловлено это отсутствием полноценных экспериментальных данных о кинетике ион-молекулярных реакций в пламени. Знание кинетики образования ионов при горении углеводородных топлив также имеет большое значение для создания новых методов диагностики процессов горения. Данный проект направлен на разработку детальной модели химической кинетики реакций образования катионов и их взаимодействия с нейтральными молекулами при горении углеводородов. Научная новизна исследования определяется тем, что будет разработана модель, способная достоверно описывать (как качественно, так и количественно) образование катионов при горении углеводородов, которые являются основными компонентами использующихся на практике топлив (природного газа, сжиженного нефтяного газа, первичного эталонного топлива). В проекте планируется использовать метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС), чтобы впервые получить необходимый для построения такой модели обширный набор количественных данных о катионном составе продуктов горения таких углеводородов, как метан, этан, пропан, бутан, изобутан, н-гептан, толуол, изооктан. Будут проведены измерения пространственного распределения катионов, образующихся в одномерных предварительно перемешанных пламёнах, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении. Будет проведено численное моделирование катионной структуры изучаемых пламен с использованием разработанного детального механизма ион-молекулярных реакций, а предсказательная способность механизма будет оцениваться на основе сравнительного анализа результатов моделирования и экспериментальных данных. Анализ скоростей образования/расходования катионов и анализ чувствительности позволят выявить основные пути реакций, по которым образуются и расходуются катионы в различных условиях и для различных топлив. Ввиду того, что константы скорости реакций между ионами и нейтральными молекулами на несколько порядков величины превышают константы скорости реакций между нейтральными соединениями, по ион-молекулярным реакциям быстро устанавливается равновесие. Это означает, что точность используемых термохимических параметров катионов, включенных в модель, имеет решающее значение, поскольку от этого зависит точность определения константы равновесия ион-молекулярных реакций. В связи с этим особое внимание в проекте планируется уделить расчетам термохимических параметров катионов методами квантовой химии. В целом, реализация данного проекта позволит сделать существенный шаг в понимании химии заряженных частиц в пламени и в продвижении к эффективным методам управления горением и к чистой энергетике.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Черепанов А.В., Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Шмаков А.Г., Князьков Д.А. Toward improved ion chemistry in flames: revisiting C3H3+ reaction pathways and mechanism validation against mass spectrometric measurements in non-sooting premixed flames of small aliphatic hydrocarbons Combustion and Flame, 262, 113344 (год публикации - 2024)
10.1016/j.combustflame.2024.113344

2. Черепанов А.В., Князьков Д.А. Mass Spectrometric Study of Cations in a Non-Sooting Ethylene Flame Kinetics and Catalysis, 65, No. 4, pp. 309–319 (год публикации - 2024)
10.1134/S0023158424601670

3. Черепанов А.В., Князьков Д.А., Осипова К.Н., Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Шмаков А.Г. Ion chemistry in ammonia/hydrogen/oxygen flames International Conference on Physics and Chemistry of Combustion and Processes in Extreme Environments (Samara, Russia, 2-6 July 2024): Proceeding of the conference (год публикации - 2024)

4. Черепанов А.В, Князьков Д.А., Осипова К.Н., Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Шмаков А.Г. Evolution of charged species in NH3/H2/O2/Ar flames Book of abstracts of the 3rd Symposium on Ammonia Energy, September 22-24, 2024, Shanghai, China (год публикации - 2024)

5. Князьков Д.А., Черепанов А.В, Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Шмаков А.Г. Катионная химия горения углеводородов: экспериментальное и численное исследование Горение топлива: теория, эксперимент, приложения: Сб. тезисов докладов XII Всерос. конф. с междунар. участием, 11-14 ноября 2024, Новосибирск, стр. 61 (год публикации - 2024)

6. Черепанов А.В., Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Осипова К.Н., Шмаков А.Г., Князьков Д.А. Ion chemistry in ammonia-hydrogen-oxygen flames Proceedings of the Combustion Institute, 40, 1–4, 105584 (год публикации - 2024)
10.1016/j.proci.2024.105584

7. Князьков Д.А., Черепанов А.В, Киселев В.Г., Дмитриев А.М., Шмаков А.Г. A comprehensive chemical kinetic model for the evolution of charged species naturally occurring in non-sooting flames of hydrocarbons International Conference on Physics and Chemistry of Combustion and Processes in Extreme Environments (Samara, Russia, 2-6 July 2024): Proceeding of the conference (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии на установке HIDEN-HPR60 исследована катионная структура одномерных ламинарных предварительно перемешанных пламен углеводородов, являющихся компонентами эталонных топлив, а именно, н-гептана, изооктана и толуола. Исследуемые пламена стабилизировались на плоскопламенной горелке. Отбор пробы проводился с использованием никелевого конического пробоотборника. Получены пространственные распределения катионов в пламенах указанных топлив с коэффициентами избытка горючего смесей f=0.8, 1.0, 1.2. Кроме того, изучена катионная структура богатого (f=1,5) пламени этилена - ключевого интермедиата при горении углеводородов - которое имеет более высокую температуру, хорошо стабилизируется на горелке и, таким образом, допускает адекватное инвазивное исследование. В реакционной зоне всех исследуемых пламен обнаружены пики масс, соответствующие таким катионам как H3O+, C2H3O+, CH3+, HCO+, CH5O+, C3H3+, C4H5+, C5Hx+ (x=3,5,7,9), C6Hx (x=3,5,7,9,11), C7H7+, C6H5O+, C6H5OH2+, C8Hx+ (x=7, 9, 11, 13), C9Hx (x=3,5,7,9). В богатых пламенах этилена также обнаружены пики масс, соответствующие протонированным полиароматическим углеводородам, в частности, C10H9+(протонированный нафталин), С12H9+(протонированный аценафтилен), C13H9+(протонированный флюоренилиден). Относительное содержание обнаруженных катионов зависит не только от вида горючего, но и от коэффициента его избытка в исходной смеси. Микротермопарным методом получены пространственные распределения локальной температуры в указанных пламенах этилена, н-гептана, изооктана и толуола вблизи кончика пробоотборника (“возмущенные” профили температуры), которые использованы при проведении численных расчетов структуры пламен. Высокоточными методами квантовой химии вычислены термодинамические параметры катионов с брутто-формулами C6H5+, C6H7+, С7H7+, C8H7+, C8H9+, C9H7+, C9H9+, C10H9+. Определены наиболее энергетически выгодные конформации этих катионов, а также ряда других катионов, экспериментально обнаруженных в пламенах. Вычислены полиномиальные коэффициенты разложения зависимости термохимических параметров катионов от температуры. Разработана детальная схема ион-молекулярных реакций с участием 22 катионов, из которых реакции, включающие C6H5+, C6H7+, С7H7+, C8H7+, C8H9+, C9H7+, C9H9+ и C10H9+, добавлены в рамках отчетного года. Используя разработанную модель ионной химии, получены результаты численных расчетов катионной структуры экспериментально исследованных пламен этилена, н-гептана, изооктана, толуола. На основе результатов сопоставления экспериментальных и численных данных по катионной структуре пламен установлены важнейшие пути реакций образования и расходования CxHy+ катионов, специфичных для богатых пламен легких углеводородов и околстехиометрических пламен н-гептана, изооктана и толуола. Предположение, что в исследуемых условиях эти катионы образуются в основном переносом протона с HCO+ и H3O+ на нейтральные соединения с массой на 1 а.е.м. меньше, не подтвердилась: слишком низкие концентрации последних в пламени не могут обеспечить достаточно высокой скорости соответствующих реакций. В качестве основного механизма образования обнаруженных катионов CxHy+ представляется их последовательный рост в реакциях более легких катионов с нейтральными интермедиатами, имеющими высокие концентрации в пламени, такими как ацетилен, диацетилен, пропилен, пропин, этилен и т.п. Таким образом, разработан детальный химико-кинетический механизм для описания процессов образования и расходования катионов, преобладающих в пламенах легких углеводородов (до С4) и первичных эталонных топлив на основе н-гептана, толуола и изооктана.

Публикации