Полифторированные ароматические тетракарбоновые кислоты – перспективные структурные блоки для современных функциональных материалов. Синтез и изучение физико-химических свойств.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00547

НазваниеПолифторированные ароматические тетракарбоновые кислоты – перспективные структурные блоки для современных функциональных материалов. Синтез и изучение физико-химических свойств.

Руководитель Виноградов Андрей Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова Полифторированные соединения, цинкорганические соединения, бифенилы, гетероциклические соединения, карбоновые кислоты

Код ГРНТИ31.21.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из фундаментальных проблем органической химии является разработка методов синтеза новых органических молекул с полезными свойствами. Создание новых фторированных материалов, таких как пористые металл-органические координационные полимеры, обладающие широким диапазоном применения, является актуальной задачей. Настоящий проект в контексте данной проблематики направлен на разработку подходов к синтезу новых полифторированных ароматических тетракарбоновых кислот - перспективных лигандов для получения на их основе пористых металл-органических координационных полимеров. В настоящее время пористые металл-органические координационные полимеры на основе ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих в своей структуре бифенильный или гетероциклический фрагмент, находят широкое применение в качестве адсорбирующих материалов для селективного разделения газов и углеводородов, органических сенсоров на различные токсичные газы и вещества. Использование полифторированных ароматических тетракарбоновых кислот в качестве лигандов ожидаемо приведет к появлению уникальных свойств материалов на их основе. Однако в химии полифтораренов существуют экспериментальные проблемы, связанными с возможностью введения нескольких функциональных групп в ароматическое кольцо, в связи с чем полифторированные ароматические тетракарбоновые кислоты остаются труднодоступными соединениями. В рамках реализации проекта будут получены новые полифторарилцинкорганические соединения из полифтораренов и цинка. В результате изучения превращений полифторарилцинкорганических соединений будут синтезированы разнообразные симметричные перфторбифенилтетракарбоновые кислоты, а также полифторированные тетракарбоновые кислоты на основе ди-, три- и тетрафенилзамещенных гетероциклических соединений ряда тиофена, пиррола, имидазола, пиразола, тиазола, пиридазина, пиримидина и пиразина, содержащие карбоксильные группы в фенильных фрагментах. Будет изучено строение полученных кислот, а также их некоторые физико-химические свойства.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Виноградов А.С., Калашников С.Б., Платонов В.Е., Меженкова Т.В. Синтез 1,1'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)дипропан-1-она Химия в интересах устойчивого развития, том 31, номер 6, страницы 632-636 (год публикации - 2023)
10.15372/KhUR2023508

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения работ по проекту впервые синтезированы 4-этоксикарбонилтетрафторбензальдегид и 3,5-диэтоксикарбонилтрифторбензальдегид взаимодействием полифторарилцинкорганических соединений с реагентом Вильсмайера-Хаака, полученного из POCl3 и ДМФА. Разработана методика восстановления 1,2-диэтоксикарбонилтетрафторфенил-1,2-диона в 2-гидрокси-1,2-бис(4’-этоксикарбонилтетрафторфенил)этан-1-он, на основе которого были разработаны методы получения 4,4',4'',4'''-(пиразин-2,3,5,6-тетраил)тетракис(2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты) и 4,4',4'',4'''-(1H-пиррол-2,3,4,5-тетраил)тетракис(2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты). Была синтезирована 5-[4,5-бис(4-карбокси-2,3,5,6-тетрафторфенил)-1H-имидазол-2-ил]-2,4,6-трифторизофталевая кислота в результате гидролиза 2-(3’,5’-диэтоксикарбонилтрифторфенил)-4,5-ди(4”-этоксикарбонилтетрафторфенил)имидазола, полученного путем конденсации 3,5-диэтоксикарбонилтрифторбензальдегида с 1,2-диэтоксикарбонилтетрафторфенил-1,2-дионом и ацетатом аммония. Предложены подходы к синтезу 4,4'-(перфтор-1,4-фенилен)бис(тиазол-2,5-дикарбоновой кислоты) и 4,4',4'',4'''-([2,2'-битиазол]-4,4',5,5'-тетраил)тетракис(2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты). Данные подходы основаны на реакции 1,1′-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)дипропан-1-она и 1,2-бис(4’-этоксикарбонилтетрафторфенил)-этан-1-она с бромом и взаимодействии образующихся бромкетонов с производными тиомочевины. Впервые изучено взаимодействие полифторированных цинкорганических соединений с хлорангидридами малоновой и янтарной кислот в присутствии каталитических количеств CuI. Было установлено, что в реакциях цинкорганических соединений, полученных из этилпентафторбензоата и цинка в ДМФА, не образуются соответствующие полифторированные 1,3- и 1,4-дикетоны, а основным продуктом является этил 2,3,5,6-тетрафторбензоат. Взаимодействие цинкорганических соединений в диглиме ведет к получению 1,3- и 1,4-дикетонов. В результате были синтезированы диэтил 4,4'-(1,3-диоксобутан-1,3-диил)бис(тетрафторбензоат) и диэтил 4,4'-(1,4-диоксобутан-1,4-диил)бис(тетрафторбензоат). На основе диэтил 4,4'-(1,3-диоксобутан-1,3-диил)бис(тетрафторбензоата) был разработан способ получения 4,4’,6,6’-тетракис(4”-карбокситетрафторфенил)-2,2’-бипиримидина. Впервые были получены цинкорганические соединения из диэтил 5-бром-2,4,6-трифторизофталата и цинка в диглиме. Было изучено их взаимодействие с хлорангидридами малоновой и янтарной кислот, в результате которого были синтезированы тетраэтил 5,5'-(1,3-диоксопропан-1,3-диил)бис(2,4,6-трифторизофталат) и тетраэтил 5,5'-(1,4-диоксобутан-1,4-диил)бис(2,4,6-трифторизофталат), соответственно. На их основе были разработаны методы синтеза целевых тетракарбоновых кислоты - 3,5-ди(3’,5’-дикарбокситетрафторфенил)пиразол и 3,6-ди(3’,5’-дикарбокситетрафторфенил)пиридазин.

Публикации

1. Виноградов А.С., Комаров В.В., Платонов В.Е., Меженкова Т.В. Synthesis of perfluorobiphenyl tetracarboxylic acids via homocoupling of organozinc reagents by CuCl2 Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

2. Калашников С.Б., Виноградов А.С., Багрянская И.Ю., Меженкова Т.В. Synthesis of 5-methyl-4-polyfluoroaryl-1,3-thiazol-2-amines Mendeleev Communications, Vol. 34, № 2, P. 277-278 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.02.038

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта возможно использовать для получения новых фторированных функциональных материалов , которые могут показать высокую термическую стабильность и химическую стойкость, и окажутся полезным для изготовления на их основе современных высокотехнологичных изделий для применения в электронике и машиностроении.