Невалентные взаимодействия органических соединений в растворе: особенности образования азеотропных смесей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00559

НазваниеНевалентные взаимодействия органических соединений в растворе: особенности образования азеотропных смесей

Руководитель Петров Артем Александрович,

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-404 - Растворы, расплавы – структура и свойства

Ключевые слова азеотропы, межмолекулярные взаимодействия, термохимия сольватации, поверхностное натяжение, денситометрия, парофазный анализ, лекарственные препараты, растворимость, фазовые переходы, химические реакции

Код ГРНТИ31.15.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Азеотропия с термодинамической точки зрения является довольно необычным явлением, которое образуется в многокомпонентных смесях. Данное явление на практике активно используется для очистки и разделения веществ, однако у данного явления существует перспектива, которая заключается в управлении протеканием химических реакций и выходами продуктов. При этом следует отметить, что недостаточно изучены особенности взаимодействия молекул в азеотропных смесях, что непосредственно определяет их существование и свойства. В своей работе мы предполагаем, что существование азеотропных систем представляет собой уникальную точку бинарных растворителей, которая реализуется посредством межмолекулярных взаимодействий между компонентами в смесях. Поэтому в рамках проекта заложена идея исследовать азеотропные системы как различия между «обычными» точками состава смеси и азеотропной точкой в растворах термохимическими, структурными, теплофизическими методами. Данная работа отличается новизной, поскольку предыдущие исследования, как правило, касаются исследований при фазовом переходе бинарной смеси из жидкости в газ (азеотропная точка). В своей работе мы планируем изучать непосредственно в растворе азеотропных систем, и, используя задел по методам и подходам по оценке вкладов межмолекулярных взаимодействий, планируется установить отличие азеотропных точек от других составов бинарных систем. В рамках первого года проекта планируется изучение термодинамики сольватации, структурных параметров взаимодействия органических молекул в бинарных растворителях, в том числе и азеотропных системах. Планируется оценка избыточных энтальпий растворения насыщенных углеводородов в бинарных смесях при различных мольных соотношениях компонентов. Планируется изучить влияние температуры на состав азеотропных смесей. Методом ИК-спектроскопии будут изучены сольватационные эффекты соединений, которые содержат C=O, S=O, C≡N групп кетонов, нитрилов и др. в бинарных системах, в том числе и в азеотропах. Данные исследования позволят установить роль межмолекулярных взаимодействий компонентов бинарной смеси на образование азеотропных систем. В рамках второго года будут посвящена изучению теплофизических параметров бинарных смесей и сольватации азеотропных систем в насыщенных углеводородах. Будет проведен анализ роли межмолекулярных взаимодействий между компонентами бинарных смесей на избыточные функции. Будет исследовано влияние межмолекулярных взаимодействий, а так же структуры и свойств молекул на теплоты парообразования азеотропных смесей. Планируется выявить соотношения между теплотами парообразования азеотропных систем и структурой взаимодействующих компонентов в данных системах. Данные результаты позволят не только предсказывать температуру и состав азеотропов, что немало важно для практических задач, но и тепловые эффекты для данных систем. При этом в рамках данного раздела планируется изучить растворимость лекарственных препаратов (производные салицилатов, аспирин, парацетамол) в бинарных растворителях, в том числе и азеотропных системах. Планируется установить различия растворяющей способности азеотропных систем от бинарных смесей иного состава. Данные исследования по растворимости позволят оценить возможность применение азеотропных смесей в химических реакциях по получению алкилсалицилатов (метил-, этил-, пропилсалицилаты) в реакциях этерификации салициловой кислоты. Данные результаты по использованию азеотропных компонентов к продуктами реакций позволят управлять выходами алкилсалицилатов, для получения практических важных соединений высокой чистоты. Результатами проекта будет являться не только изучения причин образования аеотропных систем, но и возможности их предсказание в широком интервале температур. Будет исследовано влияние на растворимость и реакционную способность лекарственных препаратов в бинарных смесях, в том числе и азеотропах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Петров А.А., Титова Е.А., Ахмадияров А.А., Ракипов И.Т., Соломонов Б.Н.. Vaporization enthalpy of azeotropes by the solution calorimetry method Journal of Molecular Liquids, A.A. Petrov, E.A. Titova, A.A. Akhmadiyarov, I.T. Rakipov, B.N. Solomonov, Vaporization enthalpy of azeotropes by the solution calorimetry method. J. Mol. Liq. 393 (2024), 123565 (год публикации - 2024)
10.1016/j.molliq.2023.123565

2. Петров А.А., Ракипов И.Т., Соломонов Б.Н.. Особенности нековалентных взаимодействий неэлектролитов в бинарных азеотропах Тринадцатая Международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", Сборник научных трудов Тринадцатой Международной научной конференции "Химическая термодинамика и кинетика" Великий Новгород 15 – 19 мая 2023 г. (год публикации - 2023)

3. Петров А.А., Титова Е.А., Ахмадияров А.А., Ракипов И.Т., Соломонов Б.Н. Термохимия сольватации и испарения бинарных азеотропных смесей Всероссийская с международным участием школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», Сборник Тезисов Всероссийской с международным участием школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» / Отв. ред. А.В. Герасимов. [Электронный ресурс] – Казань.: КФУ, 2024. (год публикации - 2024)

4. Петров А.А., Климовицкий А.Е., Ахмадияров А.А., Варфоломеев М.А., Ракипов И.Т. Role of solvent on the absorption frequencies of the S=O group of dimethyl sulfoxide in binary mixtures Russian Journal of General Chemistry, Petrov A.A. Role of solvent on the absorption frequencies of the S=O group of dimethyl sulfoxide in binary mixtures / Klimovitskii A.A., Akhmadiyarov A.A., Varfolomeev M.A., Rakipov I.T. // Russian Journal of General Chemistry, 2024, Vol. 94, No. 12, pp. 3133–3139 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070363224120016

5. Ракипов И.Т, Петров А.А., Титова Е.А., Ахмадияров А.А. Solution calorimetry as a method for estimation of enthalpy of mixing of binary mixtures Journal of Molecular Liquids, I.T. Rakipov, A.A. Petrov, E.A. Titova, A.A. Akhmadiyarov, Solution calorimetry as a method for estimation of enthalpy of mixing of binary mixtures. J. Mol. Liq. 426 (2025), 127330 (год публикации - 2025)
10.1016/j.molliq.2025.127330

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Второй этап проекта посвящён изучению фазовым переходам жидкость - пар для изучаемых азеотропов. Одним из параметров, характеризующих свойства азеотропных систем является теплота испарения. Теплоты испарения азеотропов играют ключевую роль в растворимости веществ, и при дизайне ректификационных установок. С другой стороны, энтальпия испарения отражает всю сумму межмолекулярных взаимодействий между компонентами при переходе вещества из жидкости в газ. Поэтому в рамках этапа изучен процесс испарения индивидуальных систем, азеотропных смесей бензола и циклогексана с серией алифатических спиртов метод эбуллиометрии. В работе определены давления паров бинарных смесей при различных температурах, которые позволили провести оценку энтальпий парообразования азеотропов. Обнаружено, что литературные данные азеотропов отличаются от экспериментальных, что по-видимому связано, с различиями в составах при температурной зависимости энтальпий парообразования азеотропов. Поэтому практически важным является разработка эмпирических подходов для предсказания данных величин. Одним из таких методов является ранее разработанный подход для индивидуальных жидкостей, основанный на соотношениях между энтальпией сольватации изучаемых систем в растворителе (S) и молекулярной рефракцией. Для проверки данного подхода использованы 12 азеотропных систем ацетонитрила, циклогексана и др. с органическими неэлектролитами. Составы азеотропов были получены классически методом перегонки при заданной температуре их кипения. Методом калориметрии растворения определены энтальпии растворения изучаемых азеотропов в н-гептане и циклогексане. В соответствие с подходом определены энтальпии парообразования азеотропов. Обнаружены незначительные различия между полученными в работе энтальпиями парообразования азеотропов и литературными значениями скрытых теплот испарения. Данные различия могут быть обусловлены температурной зависимостью литературных данных. В рамrах работы изучено влияние межмолекулярных взаимодействий между компонентами азеотропов на энтальпии испарения. В качестве изучаемых азеотропов выбраны системы метанола с различными протоноакцепторами. Предложен подход для определения энтальпий парообразования азеотропов который основан разнице экспериментальных значений энтальпии растворения бинарного азеотропа в растворителе (S) и аддитивной энтальпии сольватации индивидуальных компонентов. Обнаружено согласие полученных данных между методом молекулярной рефракции и предложенным подходом. Проведено обсуждение роли водородных связей на величины энтальпии парообразования азеотропов. Таким образом, энтальпию сольватации можно рассчитать аддитивно, что существенно упрощает задачу по определению энтальпий испарения азеотропных смесей. В работе в данном разделе предложен подход для оценки энтальпий смешения бинарных смесей, что имеет практически важное значение. Подход апробирован на серии бинарных систем, обнаружено согласие с литературными данными. Известно, что образования азеотропных смесей является следствием отклонения свойств от идеальности. Для изучения отклонений от идеальности использованы параметры избыточных мольных объёмов (VE) бинарных смесей. Для анализа влияния объёма молекул в азеотропах на избыточные объёмы выбрана серия бинарных систем насыщенных углеводородов с бензолом. Обнаружено, что максимальное значение VE характерно для эквимолярном состава. При этом величина VE в бинарных смесях н-алкана линейно зависит от объёма (Vx) н-алкана. Для оценки роли межмолекулярных взаимодействий использованы систем н-гексана с неэлектролитами. Показано, что положение максимума VE для системы н-гексана с неэлектролитами зависит от способности к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям (SVW) второго компонента. Данные результаты могут использованы для интерпретации причин азеотропного поведения смесей. В рамках этапа исследование было изучена роль азеотропов на выходы химических реакций. Для этого была выбрана модельная реакция получения бутилсалицилата по реакции этерификации. Идея изучения влияния азеотропов заключается в использование в качестве растворителя бензола, толуола и о - ксилола, которые способны образовывать азеотропы с водой в ходе реакции, с последующим отгонкой при температуре кипения азеотропа. Обнаружено, что выход продуктов увеличивается в ряду бензол (78%) - толуол (81%) - о-ксилол (85%). Таким образом, свойства азеотропов при проведении реакции влияют на параметры химических реакций в растворе. С другой стороны, известно, что растворитель предопределяет растворимость лекарственных препаратов. Применение бинарных растворителей (в т.ч азеотропов) представляет особый интерес, поскольку открывает возможность варьировать свойства среды для практически важных задач. Поэтому в работе изучено влияние растворителей и азеотропной точки на растворимость лекарственного препарата, парацетамола. Исследования проводили в водных смесях тетрагидрофурана, ацетонитрила и 2-пропанола. Обнаружено, что растворимость парацетамола в бинарных смесях выше, чем в индивидуальных растворителях в 2,5 - 5 раза. Показано, что в азеотропных смесях воды с ТГФ и 2-пропанола растворимость близка к максимальной, что указывает на слабое взаимодействие между компонентами растворителя. По итогам данного этапа проекта предложены подходы для оценки энтальпий испарения азеотропов при стандартных условиях. Проведён анализ термохимических и теплофизических параметров азеотропов от типа межмолекулярных взаимодействия между компонентами. Показана роль азеотропов в химических реакциях и при растворимости лекарственных препаратов. В рамках проекта опубликованы 2 статьи и 1 на рассмотрении: 1. Vaporization enthalpy of azeotropes by the solution calorimetry method в журнале Journal of Molecular Liquids (Q1), Опубликована. 2. Role of solvent on the absorption frequencies of the S=O group of dimethyl sulfoxide in binary mixtures в журнале Russian Journal of General Chemistry, принята в печать. 3. Solution calorimetry as a method for estimation of enthalpy of mixing of binary mixtures» в журнале Journal of Molecular Liquids (Q1), На рассмотрении. По итогам проекта с учётом квартиля и отправленных работ, показатели, заявленные в рамках проекта, будут перевыполнены.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Подходы, разработанные в рамках проекта, в перспективе могут быть практически применены в создании и усовершенствовании химических технологий разделения веществ, синтезе и очистке новых функциональных материалов, что особенно востребовано в производственной сфере.