Полиморфные превращения и структуры высокотемпературных фаз халькогенидов и пниктидов платиновых металлов по данным высокотемпературной дифрактометрии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-27-00470

НазваниеПолиморфные превращения и структуры высокотемпературных фаз халькогенидов и пниктидов платиновых металлов по данным высокотемпературной дифрактометрии

Руководитель Каримова Оксана Владимировна, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова металлы платиновой группы, минералы платиновой группы, фазовые переходы, высокая температура, окислительно-восстановительные условия, терморентгенография, термический анализ

Код ГРНТИ38.37.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Элементы платиновой группы (ЭПГ) относятся к категории стратегических металлов. ЭПГ применяются в таких важных отраслях промышленности, как энергетика, электроника, медицина, разработка вооружений. Рудные минералы ЭПГ являются необходимым сырьем для многих перспективных технологических процессов. Исследование минерального разнообразия руд ЭПГ - является одной из фундаментальных задач рудной геологии, минералогии и кристаллохимии минералов. Роль кристаллохимических исследований при этом чрезвычайно важна, так как именно химическая природа соединений и их кристаллическое состояние обуславливает физические свойства веществ, которые используются в создании новых технологий и новых материалов. Однако, в структурном плане минералы платиновой группы (МПГ) до сих пор остаются мало изученной группой соединений. Так, в обзоре L. Cabri (2002 г.) опубликовано 109 минералов ЭПГ, из них для 103 минералов требуется проведение прямой структурной расшифровки, 40 требуют проведения повторных дифракционных исследований для определения симметрии, а 26 нуждаются в уточнении формул и /или диапазона составов. В последние два десятилетия интерес к исследованиям минералов ПГ очень высок. В обзоре А. Вамазаловой (2018 г.) описано 136 минералов. Постоянно открываются новые минералы. К 2021 г. количество минералов в этой группе достигло 161. Анализ литературных данных о синтетических соединениях ЭПГ показывает, что для некоторых из них характерно образование нескольких полиморфных модификаций. Однако, исследований, подтверждающих наличие фазовых переходов между полиморфами и их обратимости, не проводилось. Не изучались преобразования, происходящие с полиморфными разновидностями в различных окислительно-восстановительных условиях: восстановительных, инертных или окислительных (в присутствии кислорода, серы и т.д.). Авторами данного проекта недавно было проведено комплексное исследование преобразований, происходящих при нагревании среднетемпературной модификации PtBi2 – синтетического аналога минерала инсизваита – в инертной атмосфере и на воздухе (в присутствии кислорода). Получены результаты, которые могут быть использованы для оценки температурных и окислительно-восстановительных условиях генезиса минералов и процессов преобразования минерального вещества. В настоящем проекте предлагается разработать методику исследования полиморфных превращений в халькогенидах и пниктидах ЭПГ и изучения структурного состояния высокотемпературных фаз. Предлагается использовать комплекс методов: терморентгенографии (порошковой и монокристальной), термического анализа, рентгеновской дифракции и электронной микроскопии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Межуева А.А., Каримова О.В., Боева Н.М., Ширяев А.А., Чареев Д.А. Особенности термического поведения синтетического аналога минерала соболевскита PdBi в инертной атмосфере МИНЕРАЛЫ: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, 13, 203-205 (год публикации - 2023)

2. Межуева А.А. Термические особенности синтетического аналога минерала соболевскита PdBi МАКС Пресс, 1, 30, 1 (год публикации - 2023)

3. Межуева А.А., Каримова О.В., Упорова Н.С., Иванова Л.А., Ширяев А.А., Чареева П.В. Влияние примеси теллура на термические свойства синтетического аналога минерала инсизваита PtBi2 ИГЕМ РАН, 1, 131 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Серия высокотемпературных порошковых рентгено-дифракционных экспериментов в окислительных условиях (на воздухе) для фазы -PdBi в диапазоне температур от 25 до 800°C показала следующую термическую эволюцию соединения. Фаза -PdBi стабильна до Т=350С. На дифрактограмме при Т=400С появляются пики вторичных фаз – продуктов разложения -PdBi: металлический палладий Pd, оксид висмута Bi2O3 – бисмит, двойной оксид висмута и палладия - Pd2Bi2O7. При дальнейшем нагреве пики оксида висмута пропадают. При Т= 700 и 800С в системе сосуществуют три оксида: оксиды палладия двух степеней окисления (PdO и Pd2O), и двойной оксид висмута и палладия - Pd2Bi2O7. Высокотемпературными in-situ методами (дифференциально-термический анализ, высокотемпературная монокристальная дифракция) изучен фазовый переход, происходящий в структуре соединения PdBi2. По данным высокотемпературной монокристальной дифракции рассчитаны структуры полиморфных модификаций PdBi2 при температурах 300, 373, 473, 573 и 637 К. В диапазоне температур от 300K (27C) до 573K (300С) существует низкотемпературная модификация -PdBi2, соответствующая минералу фрудиту, которая характеризуется моноклинной сингонией и пространственной группой C2/m. При температуре 673K (400С) зафиксирована высокотемпературная модификация -PdBi2, обладающая тетрагональной сингонией и пространственной группой I4/mmm, являющаяся аналогом минерала урванцевита. Фазовый переход относится к переходу I типа и является реконструктивным полиморфным превращением с перестройкой I координационной сферы. Методом высокотемпературной in-situ монокристальной рентгеновской дифракции исследовано изучено преобразование соединения PdBi при высоких температурах. Структура модификации -PdBi при Т= 293 K, 373 K, 423 K, 473 K: ромбическая, пространственная группа Cmc21, параметры элементарной ячейки: a = 8.7160(3) Å, b = 7.2031(3) Å, c = 10.6631(4) Å, V = 669.45(4) Å3, Z = 16 (293 K). При дальнейшем нагреве получена новая модификация соединения, структура которой решена и уточнена при температурах 523 K и 573 K. Структура модификации γ-PdBi - ромбическая, Cmcm, a = 3.6162(3), b =10.6446(8) Å, c = 4.4208(4) Å, V = 170.17(3) Å3, Z = 4 (523 K). Высокотемпературными in-situ методами изучено влияние примеси теллура на высокотемпературные преобразования синтетического соединения Pt(Bi,Te)2, являющегося аналогом минерала инсизваита. Эмпирическая формула исследуемого соединения Pt1.04(Bi1.74Te0.22)1.96. По данным дифференциально-термического и термогравиметрического (ДТА+ТГ) анализа и терморентгенографии для фазы Pt(Bi,Te)2 обнаружено два полиморфных превращения, температуры которых несколько смещены по сравнению со значениями для фазы PtBi2. Фазовый переход из кубической -модификации в гексагональную γ-модификацию Pt(Bi,Te)2 происходит при температуре 523°С, на 100 °С выше чем в фазе PtBi2 без примеси теллура. Среднетемпературная фаза γ-Pt(Bi,Te)2 преобразуется в высокотемпературную -модификацию при температуре 626°С, близкой к температуре аналогичного перехода в PtBi2. Примесь теллура, изоморфно входящего в структуру PtBi2, повышает устойчивость кубической -модификации, соответствующей минералу инсизваиту, и расширяет поле его стабильности под воздействием высоких температур. Поле стабильности в присутствии примеси теллура γ-модификации, наоборот, сокращается.

Публикации

1. О.В. Каримова, А.А. Золотарев, А.А. Межуева, Л.А. Иванова, Д.А. Чареев Кристаллические структуры полиморфных модификаций PdBi по данным IN-SITU высокотемпературной монокристальной рентгеновской дифракции Журнал Кристаллография, т. 70, № 3, с. 448-456 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125030115

2. Каримова О.В., Еремин Н.Н., Межуева А.А., Упорова Н.С., Золотарев А.А., Чареев Д.А. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ФРУДИТ (-PDBI2) – УРВАНЦЕВИТ (-PDBI2) ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Вестник Московского Университета. Серия 4. Геология, т. 64, №1, с. 3-9. (год публикации - 2025)
10.55959/MSU0579-9406-4-2025-64-1-3-9

3. Каримова О.В., Межуева А.А., Боева Н.М., Ширяев А.А., Иванова Л.А., Чареев Д.А., чл. корр. РАН Еремин Н.Н. Термическая эволюция соболевскита и фрудита в окислительных условиях ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. НАУКИ О ЗЕМЛЕ (год публикации - 2025)