Гадолиний-содержащие магнитные наночастицы, полученные электрофизическими методами: от магнитокалорики до биомедицинских приложений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-29-00025

НазваниеГадолиний-содержащие магнитные наночастицы, полученные электрофизическими методами: от магнитокалорики до биомедицинских приложений

Руководитель Курляндская Галина Владимировна, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" , Свердловская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова Гадолиний, нанокристаллические быстрозакаленные ленты, микро- и наночастицы, электрофизические методы, электрический взрыв проволоки, лазерное испарение мишени, механохимический синтез, кристаллическая структура, намагниченность, теплоемкость, магнитокалорический эффект, магнитные суспензии, биомедицинские приложения

Код ГРНТИ29.19.22; 29.19.39; 76.13.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Несмотря на все попытки отказаться от редкоземельных материалов (РЗ) из-за создавшейся уникальной ситуации с их малой доступностью, свойства РЗ содержащих магнетиков уникальны, а их исследования лишь приобретают дополнительную важность. Гадолиний - один из основных рабочих материалов для устройств магнитного охлаждения. Его магнитные и магнитокалорические свойства во многом определяются особенностями микроструктуры. Кроме того, наночастицы, содержащие гадолиний, перспективны в качестве контрастирующих агентов для резонансной томографии, материалов для достижения терапевтических эффектов при радиотерапии, использования в устройствах спинтроники и микроэлектроники. Несмотря на большой опыт исследований магнитных наночастиц для биоприложений, основным объектом которых были биосовместимые наночастицы магнетита, одной из нерешенных проблем биоприложений остается малый размер партий, получаемых путем химического синтеза. Электрофизические методы, такие как электрический взрыв проволоки и лазерное испарение мишени, позволяют получить большие партии (порядка 100 г и более) и могут послужить основой создания новой многоступенчатой технологии получения наночастиц, содержащих Gd. Так сферические наночастицы магнетита, легированные Gd, имеют более высокую намагниченность и удельный коэффициент поглощения. Кроме того, электрофизические методы относят к «зеленым технологиям», т.к. они требуют меньшего расхода сольвентов и воды по сравнению с химическим синтезом. Сочетание электофизических методов электрического взрыва проволоки и лазерного испарения мишени, позволяющих получить большие партии наночастиц железа и оксида железа и последующей технологии размола в шаровой мельнице в присутствии заданного количества микрочастиц гадолиния, полученных путем измельчения быстрозакаленной ленты на основе Gd, позволит создать магнитные наночастицы нового типа. Цель проекта состоит в создании многоступенчатой технологии на основе электрофизических методов и механохимического синтеза и определении роли микроструктуры, размерного фактора, степени окисления в формировании магнитных и магнитотепловых свойств наночастиц на основе железа, содержащих гадолиний. Для достижения поставленной цели будет использован широкий спектр методов приготовления образцов гадолиния в виде быстрозакаленных лент, микро- и наночастиц железа и оксидов железа, их последующие обработки, включающие механохимический синтез и получение магнитных суспензий, а также сравнительные биологические тесты синтезированных материалов для случая легированных и не легированных наночастиц. Полученные результаты составят основу рекомендаций по приготовлению и практическому использованию исследованных материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Курляндская Г.В., Архипов А.В., Бекетов И.В., Багазеев А.В., Волегов А.С., Ларраньяга А., Михневич Е.А., Свалов А.В. Магнитокалорический эффект магнитных наночастиц FeNi, полученных методом электрического взрыва проволоки Физика твердого тела, том 65, вып. 6, 899-906 (год публикации - 2023)
10.21883/FTT.2023.06.55641.25H

2. Мельников Г.Ю., Лепаловский В.Н., Сафронов А.П., Бекетов И.В., Багазеев А.В., Незнахин Д.С., Курляндская Г.В. Магнитные композиты на основе эпоксидной смолы с магнитными микро- и наночастицами оксида железа: фокус на магнитное детектирование Физика твердого тела, том 65, вып. 7, 1100-1108 (год публикации - 2023)
10.21883/FTT.2023.07.55829.22H

3. Свалов А.В., Бекетов И.В., Максимов А.Д., Медведев А.И., Незнахин Д.С., Архипов А.В., Курляндская Г.В. Структура и магнитные свойства наночастиц Gd2O3, полученных методом искрового разряда Физика металлов и металловедение, том 124, № 9, с. 1–5 (год публикации - 2023)
10.31857/S0015323023600776

4. Курляндская Г.В., Бекетов И.В., Максимов А.Д., Медведев А.И., Архипов А.В., Незнахин Д.С., Юшков А.А., Горьковенко А.Н., Бурбан Е.А., Свалов А.В. Gd2O3 nanoparticles prepared by spark discharge method: Structure and magnetocaloric properties Journal of Magnetism and Magnetic Materials, volume 588, 171408 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jmmm.2023.171408

5. Курляндская Г.В. Magnetic nanomaterials for biomedical sensoric: selected examples and requests Abstract book of Materials Science and Nanotechnology (MSN-2023). International Conference., L3, page 7 (год публикации - 2023)

6. Курляндская Г.В., Михневич Е.А., Андреев С.В., Свалов А.В. Композиционные наночастицы, содержащие гадолиний: электрофизические методы в сочетании с механохимией Материалы IX Байкальской Международной конференции "Магнитные Материалы. Новые Технологии", В сборнике: Магнитные материалы. Новые технологии. Материалы IX Байкальской Международной конференции. Иркутск, 2023. С. 18. (год публикации - 2023)

7. Михневич Е.А., Мельников Г.Ю., Свалов А.В., Курляндская Г.В. Дополнительные магнитные методы оценки особенностей структуры и дисперсности партий магнитных частиц В сборнике: Магнитные материалы. Новые технологии. Материалы IX Байкальской Международной конференции. Иркутск, 2023., В сборнике: Магнитные материалы. Новые технологии. Материалы IX Байкальской Международной конференции. Иркутск, 2023. С. 200. (год публикации - 2023)

8. Мельников Г.Ю., Свалов А.В., Бузников Н.А., Лепаловский В.Н., Курляндская Г.В. Comparative study of FeNi/Cu-based magnetoimpedance layered elements with different geometry of the upper multilayer Samarkand International Symposium on Magnetism 2 – 6 July, 2023, В книге: Samarkand International Symposium on Magnetism 2023. Book of Abstracts. Samarkand, 2023. С. 106. (год публикации - 2023)

9. Свалов А.В., Бекетов И.В., Максимов А.Д., Медведев А.И., Незнахин Д.С., Архипов А.В., Курляндская Г.В. Структура и магнитные свойства нанопорошков оксида гадолиния, полученных методом искрового разряда В книге: ДНИ КАЛОРИКИ В ДАГЕСТАНЕ: ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПРИЛОЖЕНИЯ. сборник тезисов. Челябинск, 2023. С. 108-110., В книге: ДНИ КАЛОРИКИ В ДАГЕСТАНЕ: ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПРИЛОЖЕНИЯ. сборник тезисов. Челябинск, 2023. С. 108-110. (год публикации - 2023)

10. Михневич Е.А., Андреев С.В., Свалов А.В., Курляндская Г.В. Особенности перехода Вервея в магнитных наночастицах оксида железа, полученных методом электрического взрыва проволоки Тезисы докладов XXXIII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В. Ф. Барковского Екатеринбург, 2023, Тезисы докладов XXXIII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В. Ф. Барковского Екатеринбург, 24–27 апреля 2023 года, С. 339 (год публикации - 2023)

11. Курляндская Г.В., Архипов А.В., Бекетов И.В., Багазеев А.В., Волегов А.С., Larrañaga A., Свалов А.В. Магнитокалорический эффект магнитных наночастиц FeNi, полученных методом электрического взрыва проволоки Нанофизика и наноэлектроника. Труды XXVII Международного симпозиума, Нижний Новгород, Нанофизика и наноэлектроника. Труды XXVII Международного симпозиума, Т. 1, С. 234-235. (год публикации - 2023)

12. Мельников Г.Ю., Лепаловский В.Н., Сафронов А.П., Бекетов И.В., Багазеев А.В., Незнахин Д.С., Курляндская Г.В. Магнитные композиты на основе эпоксидной смолы с магнитными микро- и наночастицами оксида железа: фокус на магнитное детектирование Нанофизика и наноэлектроника. Труды XXVII Международного симпозиума, Нижний Новгород, Нанофизика и наноэлектроника. Труды XXVII Международного симпозиума, ом 1, С. 243-244. (год публикации - 2023)

13. Курляндская Г.В., Бурбан Е.А., Незнахин Д.С., Юшков А.А., Ларраньяга А., Мельников Г.Ю., Свалов А.В. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА, ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ Физика металлов и металловедение, № 4, том 125, страницы: 430-437 (год публикации - 2024)
10.31857/S0015323024040079

14. Свалов А.В., Незнахин Д.С., Архипов А.В., Андреев С.В., Юшков А.А., Горьковенко А.Н., Бурбан Е.А., Курляндская Г.В. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ GD В ОБЛАСТИ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР Физика твердого тела, том 66, вып. 6, 832-835 (год публикации - 2024)
10.61011/FTT.2024.06.58232.11HH

15. Свалов А.В., Незнахин Д.С., Архипов А.В., Андреев С.В., Юшков А.А., Горьковенко А.Н., Бурбан Е.А., Курляндская Г.В. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ GD В ОБЛАСТИ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР Нанофизика и Наноэлектроника. Труды ХХVIII Международного симпозиума., Нанофизика и Наноэлектроника. Труды ХХVIII Международного симпозиума. Т.1 стр. 253-254 (год публикации - 2024)

16. Курляндская Г.В., Бурбан Е.А., Незнахин Д. С., Мельников Г. Ю., Бекетов И. В., Свалов А. В. Особенности ансамблей магнитных наночастиц, полученных сочетанием методов электрического взрыва проволоки и механохимического синтеза Нанофизика и Наноэлектроника. Труды ХХVIII Международного симпозиума, Нанофизика и Наноэлектроника. Труды ХХVIII Международного симпозиума. Т.1 стр. 282-283 (год публикации - 2024)

17. Бурбан Е.А., Свалов А.В., Курляндская Г.В. ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ СУСПЕНЗИИ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ Тезисы доклада на XXXIV Российской молодёжной научной конференции с международным участием, посвященной 190-летию со дня рождения Д. И. Менделеева Екатеринбург, 23–26 апреля 2024 года, Уральский федеральный университет. – Екатеринбург : Издво Урал. ун-та, 2024. – 415 с., Тезисы доклада на XXXIV Российской молодёжной научной конференции с международным участием, посвященной 190-летию со дня рождения Д. И. Менделеева Екатеринбург, 23–26 апреля 2024 года, стр. 21 (год публикации - 2024)

18. Курляндская Г.В., Бузников Н.А., Свалов А.В. GIANT MAGNETOIMPEDANCE: 30 YEARS SINCE REDISCOVERY AND NEXT STEPS Физика металлов и металловедение, Vol. 125, N 15. (год публикации - 2024)

19. КУРЛЯНДСКАЯ Г.В., БУРБАН Е.А., ЮШКОВ А.А., СВАЛОВ А.В. МАГНИТНЫЕ СУСПЕНЗИИ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ: ОТ МЕХАНОХИМИИ ДО БИОПРИЛОЖЕНИЙ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "ЭЛЕКТРОННЫЕ, СПИНОВЫЕ И КВАНТОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ" сборник тезисов докладов и сообщений на Всероссийской конференции с международным участием. Уфа, 2024 Издательство: Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "ЭЛЕКТРОННЫЕ, СПИНОВЫЕ И КВАНТОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ" сборник тезисов докладов и сообщений на Всероссийской конференции с международным участием. Уфа, 2024 стр. 64 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методом электрического взрыва проволоки получены партии порошков Fe с удельной поверхностью 8 и 6 м2/г, содержащие одну фазу: - α-Fe. Предложена технология получения стабилизированных суспензий в шаровых мельницах (ШМ) вибрационного типа при обработке с цитратом натрия. Синтезированы стабилизированные суспензии на основе Fe и Fe/Gd. Во всех случаях наблюдали высокую коллоидную стабильность. Обработка в планетарной ШМ приводит к уменьшению области когерентного рассеяния, а присутствие порошка Al2O3 к снижению напряжений в фазе α-Fe. Формируются композиты сложного фазового состава, в которых присутствуют α-Fe, магнетит, Gd и набор оксидов гадолиния. Результаты обработки в ШМ разного типа существенно отличаются друг от друга. Синтез в планетарной ШМ не позволил получить стабилизированные суспензии, как в случае ШМ вибрационного типа, но в продуктах синтеза появились интересные фазы - монокристаллический гадолиний и интерметаллид Fe17Gd2. С водными суспензиями (ультразвуковая обработка – УЗО, и ШМ) были проведены биоэксперименты. Исследовано влияние суспензий γ-Fe2O3 МНЧ на всхожесть и ростовые характеристики проростков кресс-салата (Lepidium sativum L.). В случае УЗО суспензий отмечена закладка боковых корней на главном корне. ШМ суспензии по своим свойствам значимо отличаются от УЗО. При оценке воздействия на длину корней, по отношению к длине проростков во всех случаях отмечалась стимуляция роста среднего значения длины побега. Оценена цитотоксичность суспензий γ-Fe2O3 ШМ и УЗО с помощью МТТ-теста с костномозговыми мезенхимальными стромальными клетками человека (МСК). Выраженный цитотоксический эффект МНЧ проявляли лишь при высоких концентрациях (от 125 мкг/см2) и при долгосрочной инкубации он оказался более выраженным, чем при краткосрочной. Биохимическая активность МНЧ при низких концентрациях оказывается выше, чем в контроле. В случае суспензии ШМ при концентрации 2 мкг/см2 и инкубации 5 суток эти различия достигают уровня статистической достоверности. Эффект от МНЧ, полученных на ШМ (как позитивный, так и негативный), был заметно выше, чем от УЗО. Клетки МСК использовали для экспериментов с суспензиями ШМ Fe и Fe/Gd. Количество поглощенных клетками МНЧ Fe/Gd гораздо меньше, чем Fe-цитрат. МНЧ из Fe-цитрат и особенно Fe/Gd проявляют более выраженный цитотоксический эффект (ЦТЭ), чем МНЧ оксидов железа. Инкубация МНЧ обоих типов с клетками приводит к снижению их биохимической активности даже при низких концентрациях наночастиц. Особенно заметен ЦТЭ МНЧ Fe/Gd. Увеличение метаболической активности клеток при низкой концентрации МНЧ, отсутствует для суспензий Fe-цитрат и Fe/Gd. Исследованы магнитные и магнитокалорические свойства (МКЭ) ШМ порошка Gd, полученного измельчением быстрозакаленной ленты (размол в этиловом спирте, 12 часов). Величина изменения магнитной части энтропии ΔSM около 3,3 Дж/кгK локального максимума на зависимость ΔSM(T) вблизи TC объемного Gd оказалась меньше, чем у объемного Gd (12 Дж/кгK). Мощность охлаждения (RCP) в нашем случае составила около 470 J/kg, т.е. сравнима с аналогичным параметром для сложных оксидов редкоземельных элементов. Наибольшая величина ΔSM наблюдается вблизи температуры фазового перехода, т.е. основной вклад в МКЭ вносят фазы оксида и гидрида Gd. Для ЭВП МНЧ состава Fe64Ni36 мас. % вблизи TC изменение магнитной части энтропии ΔSM = 0.3 J/kgK при 0,5 Tл превосходит аналогичный параметр для порошков высокоэнтропийных сплавов FeCoNiCu, легированных Pt. Наиболее интересен состав FeNi + Gd (30 мас. %). Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии ΔSM(T) характеризовались особенностями: локального максимума вблизи TC гадолиния и резким ростом при понижении температуры при T < 70 K. Большая величина -ΔSM при T < 70 K объясняется: относительно большим содержанием оксида гадолиния; наличием частиц гадолиния, температура Кюри которых меньше 70 K; деформированной поверхностью о крупных частиц Gd. Величина -ΔSM при T < 50 K заметно превосходит аналогичную величину для порошка Gd, полученного в результате аналогичной механической обработки. Механосинтез частиц Gd в присутствии частиц FeNi приводит к более высоким значениям изменения магнитной части энтропии ΔSM в области криогенных температур, чем аналогичная механическая обработка порошка чистого Gd. В области температур, включающей TC Gd, наблюдения МКЭ были проведены и прямым методом - измерено изменение средней температуры образца ΔT с использованием термопары при варьировании внешнего поля. В процессе совместной обработки МНЧ железа и быстрозакаленных лент Gd получались композиты, состоящие из крупных и более мелких частиц. Микромагнитное моделирование процессов перемагничивания наночастицы Fe с поверхностным слоем частиц Gd с использованием микромагнитного моделирования позволило описать особенности перемагничивания таких композитов. Для изготовления модельных образцов для бесконтактного детектирования использовали промышленную эпоксидную смолу и наполнители, МНЧ Fe, Fe/Gd и Fe/Gd/Al2O3 (0, 5, 10 и 15 мас. %) после стабилизации в ШМ с помощью цитрата натрия. Пленочные элементы на основе структуры [FeNi/Cu]5(Cu(500 нм))[Cu/FeNi)]5 были получены методом магнетронного распыления. Магнитоимпедансный эффект (МИ) измерялся в присутствии композита. Магнитные измерения с помощью вибромагнтитометра показали, что для композитов с различной концентрацией частиц в рамках одной партии частиц значения намагниченности насыщения и остаточной намагниченности линейно зависят от концентрации. Разработанная методика измерения МИ пленочного элемента без контакта с тестируемым композитом позволяет определять концентрацию наполнителя в композите. Опубликовано 3 статьи и 4 тезиса, сделаны 1 ключевой, 1 устный и 3 стендовых доклада. Подана заявка РИД: Е.А. Бурбан и др. "Магнитно-резонансное и рентгеновское контрастное средство на основе оксида железа и способ его получения" 2024-10-04. Пресс-служба Уральского федерального университета опубликовала материал «Физики вуза создали магнитные композиты на основе наночастиц», https://urfu.ru/ru/news/53123/. Пресс-служба РНФ опубликовала материал «Физики создали магнитные композиты на основе наночастиц», https://www.rscf.ru/news/engineering-sciences/fiziki-vuza-sozdali-magnitnye-kompozity-na-osnove-nanochastits/. Руководитель проекта 29 ноября 2024 г. выступила на объединенном семинаре кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов и отдела магнетизма твердых тел УрФУ с докладом, посвященным результатам выполнения гранта РНФ 23-29-00025. Доклад записан на видео: ссылка http://km.ins.urfu.ru/science/RNF_NIR.html размещена на сайте кафедры. Некоторые результаты гранта вошли в диссертацию к.ф.м.н. Г.Ю Мельникова, защищенную в июне 2024 г. Коллектив создал лабораторную работу «Определение среднего раз мера ансамбля наночастиц” на русском и английском языках для магистров УрФУ, опробованную в ходе в 2024 г.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты данного проекта, включая кадровый потенциал, созданный в процессе работы над проектом РИД могут быть использованы и развиты в рамках Программы "Приоритет" УРФУ, государственных заданий, выполняемых в УРФУ и Уральском медицинском университете, а также для целевой разработки прототипов детекторов слабых магнитных полей в той конфигурации, которая может быть интересна конкретному инвестору для решения конкретной задачи. Научный коллектив (его молодые участники) подадут молодежные гранты РНФ в 2025, чтобы данное научное направление могло и далее развиваться при участии студентов, магистров и аспирантов УРФУ.