Создание новых полимерных композитных материалов с биоцидным эффектом против микроорганизмов-деструкторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-29-00160

НазваниеСоздание новых полимерных композитных материалов с биоцидным эффектом против микроорганизмов-деструкторов

Руководитель Данилаев Максим Петрович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова композитные полимерные материалы, биокоррозия, деструктивные процессы, биоцидные свойства

Код ГРНТИ81.09.00, 61.61.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Расширение областей применения полимерных композиционных материалов требует повышения их эксплуатационных характеристик, в том числе ресурса при эксплуатации в сложных климатических условиях. Среди крупнейших техногенных катастроф зафиксированы аварии, связанные с уменьшением предела прочности конструкционных материалов, вызванных комплексом внешних воздействий, как климатических, так и активностью микроорганизмов. Особенно это проявляется в условиях тропического климата. Известные подходы к повышению стойкости полимеров включают использование компонентов, обладающих биоцидным эффектом, например, специальных покрытий или функциональных добавок к полимерной композиции. Однако повышение стойкости материалов к биодеградации зачастую приводит к снижению прочностных характеристик полимерных композитов, а токсическое действие материала не избирательно и проявляется по отношению ко всем микроорганизмам, контактирующим с поверхностью изделий из таких материалов, что негативным образом отражается на биоценозах окружающей среды. Следует отметить, что биокоррозия высокопрочных материалов, обладающих одновременно повышенными прочностными свойствами и биоцидным эффектом, является наименее изученной среди известных видов коррозии. По этой причине общий ущерб строительным и промышленным объектам, причиняемый в результате биоповреждения, составляет десятки миллиардов долларов ежегодно. Актуальность проблемы биокоррозии полимерных композиций и защиты конструкций на их основе подтверждается тем, что в настоящее время отсутствуют полимерные композиции с биоцидным эффектом, направленным именно на микроорганизмы - деструкторы матричного полимера. Настоящий проект направлен на создание новых полимерных композитных материалов с направленными биоцидными свойствами и повышенными прочностными характеристиками. Для усиления прочностных свойств композитных материалов будет разработан подход к получению дисперсно армированных модифицированными субмикронными частицами оксида цинка и оксида меди полимерных композиций. Направленное действие биоцидного эффекта будет достигнуто за счет инкапсуляции субмикронных частиц биоразлагаемым полимером (например, полилактидом) и их внедрения в матричный полимер. Поверхностный слой композита не будет содержать этих частиц, что обеспечит проявление токсического эффекта только по отношению к микроорганизмам, разрушающим матричный полимер. Таким образом, деструкция композита позволит микроорганизмам использовать как источник питания полилактид на поверхности субмикронных частиц оксида меди, что приведет к приведет к высвобождению органических кислот и соответствующему контакту деструкторов с токсическим производными меди. Впервые будут охарактеризованы инкапсулированные полилактидом частицы оксида меди. Также впервые будет разработан метод формирования полимерных композитов на основе эпоксидных и полиэфирных смол, наполненных такими частицами, определены их прочностные параметры, установлены механизмы биоповреждения конкретными микроорганизмами и оценена эффективность целевых биоцидных свойств полимерных композитов. Таким образом, проект охватывает комплекс актуальных междисциплинарных вопросов, нуждающихся в экспериментальной проработке: получение образцов композитных материалов с функциональными добавками, повышающими прочность и устойчивость к биокоррозии; анализ их исходных механических и физико-химических свойств; выделение наиболее активных микроорганизмов – деструкторов композитных материалов из поврежденных объектов окружающей среды; характеристика изменений в образцах под действием деструкторов и установление механизмов биокоррозии. Результаты проекта позволят разработать эффективные мероприятия противодействия разрушительному действию биокоррозии и предотвратить техногенные катастрофы, обусловленные постоянным и длительным воздействием микроорганизмов, заселяющих промышленные объекты.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Данилаев М.П., Дорогов Н.В., Дробышев С.В., Карандашов С.А., Клабуков М.А., Куклин В.А. Капсулирование дисперсных частиц оксида меди (i) полилактидом Конденсированные среды и межфазные границы, №1. Том 25. С. 27-36. (год публикации - 2023)
10.17308/kcmf.2023.25/10943

2. Куклин В.А., Карандашов С.А., Бобина Е.А., Дробышев С.В., Смирнова А.С., Морозов О.Г., Данилаев М.П. Analysis of Aluminum Oxides Submicron Particle Agglomeration in Polymethyl Methacrylate Composites International Journal of Molecular Sciences, №3, Vol.24, P.2515 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24032515

3. Данилаев М.П., Дебердеев Т.Р., Вахитов И.Р., Куклин В.А., Карандашов С.А., Яковлева Г.Ю., Ильинская О.Н. Биодеструкция поверхности полимерной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с капсулированными частицами оксида меди (I) Все материалы. Энциклопедический справочник, №9, с19-24 (год публикации - 2023)
10.31044/1994-6260-2023-0-9-19-24

4. Данилаев М.П., Бобина Е.А., Дробышев С.В., Карандашов С.А., Куклин В.А. Контроль толщины оболочки полилактида на поверхностях дисперсных частиц оксида меди (i) методом титрования Ползуновский вестник, №1,с.215-222 (год публикации - 2023)
10.25712/ASTU.2072-8921.2023.01.027

5. Яковлева Г.Ю., Миронская Е.А., Курди У., Данилаев М.П., Ильинская О.Н. Использование полисилоксановых покрытий для борьбы с биоповреждениями памятников деревянного зодчества Археология Евразийских степей, №4б с.49-57. (год публикации - 2023)
10.24852/2587-6112.2023.4.49.57

6. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Карандашов С.А., Куклин В.А. ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПОЛИМЕРНОЙ ОБОЛОЧКИ ПОЛИЛАКТИДА НА ЧАСТИЦАХ ОКСИДА МЕДИ (I) Материалы XVI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. 2023. Бийск. Россия., с.48-50 (год публикации - 2023)
10.25699/tohbipp.2023.77.84.012

7. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Куклин В.А., Карандашов С.А. Analysis of submicron particles agglomeration in polymethyl methylacrylate composites Материалы VI Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (IC CCPCM)., с.100 (год публикации - 2023)

8. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Ильинская О.Н., Куклин В.А., Карандашов С.А., Яковлева Г.Ю. Biocidal polymer composition Материалы VI Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (IC CCPCM)., с.101 (год публикации - 2023)

9. БОБИНА Е.А., ДАНИЛАЕВ М.П., КАРАНДАШОВ С.А., КУКЛИН В.А., МИРОНСКАЯ Е.А., ЯКОВЛЕВА Г.Ю. Влияние толщины оболочки полилактида на механические свойства ЭД-20 с дисперсными частицами оксида меди (I) Материалы международной научно-технической конференции молодых ученых "Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности". Могилев.26-27 октября 2023г., с.51 (год публикации - 2023)

10. Яковлева Г.Ю., Кацюруба Е.А., Фуфыгина Е.С., Данилаев М.П., Ильинская О.Н. РОЛЬ ИОНОВ МЕДИ В ПОВЫШЕНИИ ГРИБОСТОЙКОСТИ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Микробиология (год публикации - 2023)

11. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Дебердеев Т.Р., Дробышев С.В., Карандашов С.А., Клабуков М.А., Куклин В.А., Файзуллин К.В. Механические свойства полимерной композиции на основе эпоксидной смолы при вариации толщины оболочки полилактида на поверхностях дисперсных частиц оксида меди (I) Пластические массы (год публикации - 2023)

12. Данилаев М.П., Хусейн С.М., Бобина Е.А., Карандашов С.А., Куклин В.А., Клабуков М.А. Ли Х.Л., Миронская Е.А., Яковлева Г.Ю., Ильинская О.Н. Novel epoxy-based biocidal composite material filled with polylactide-capsulated copper (I) oxide particles Karbala International Journal of Modern Science, №3, Vol.9, P.417-428 (год публикации - 2023)
10.33640/2405-609X.3309

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Одна из основных задач при формировании полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной стойкостью к биодеструкции заключается не только в обеспечении высокой эффективности биоцидного эффекта, но и в повышении прочности ПКМ. На первом этапе работ по проекту было обосновано, что одновременное достижение этих характеристик возможно при использовании дисперсного наполнителя, частицы которого проявляют биоцидные свойства по отношению к микроорганизмам – деструкторам. В настоящее время различают два подхода к формированию ПКМ с дисперсными частицами наполнителя. Первый подход «сверху вниз» («up-down») заключается в использовании заранее подготовленных дисперсных частиц наполнителя полимерного материала. Этот подход к формированию ПКМ, как правило, требует модификации поверхностей дисперсных частиц для повышения их адгезии к полимерной матрице. Недостаточная адгезия частиц наполнителя к полимеру приводит к их агломерации. Следует отметить, что даже после модификации поверхностей дисперсных частиц, полностью избавиться от их агломерации не удается. Кроме того, необходимая модификация поверхностей дисперсных частиц при использовании подхода «up-down» зачастую влияет на свойства ПКМ Поэтому подход «up-down» к получению ПКМ с биоцидными свойствами фактически исчерпал возможности дальнейшего повышения их механических характеристик. Второй подход «снизу-вверх» («down-up») заключается в синтезе дисперсных частиц непосредственно в полимерной матрице в процессе формирования композита. Формирование in situ дисперсных частиц исключает стадию образования агломератов до момента их введения в полимер, что способствует повышению прочностных свойств композита. Однако такой подход к формированию ПКМ также имеет ограничения. Например, при синтезе частиц оксидов металлов в объеме полимерной матрицы могут образовываться соли металлов, снижающие прочностные характеристики материала. В рамках задач, решаемых на втором этапе выполнения работ по проекту, авторами предложен подход к формированию ПКМ «снизу – вверх» с частицами оксида меди, основанный на получении этих частиц из гидроксида меди путем нагревания в одном из компонентов эпоксидной смолы. В процессе получения частиц оксида меди образуется вода, которую возможно удалить из эпоксидной смолы еще до ее полимеризации. Для исследования предложенного подхода в части создания полимерного композиционного материала с биоцидными свойствами авторами проекта поставлены и решены следующие задачи, запланированные на втором этапе выполнения работ. 1. Разработан и исследован подход к формированию дисперсно наполненных полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с получением дисперсных частиц оксида меди непосредственно в эпоксидной смоле до ее полимеризации. Получение этих дисперсных частиц осуществлялось термическим путем разложения гидроксида меди до оксида меди за счет нагревания. Кинетика образования новой фазы (дисперсных частиц оксида меди) исследовалась методом диэлектрической спектроскопии. Результаты диэлектрической спектроскопии, а также повышение механических характеристик рассматриваемого ПКМ относительно ненаполненных образцов косвенно свидетельствует, что концентрация сульфата натрия в образцах пренебрежимо мала. После полного перехода гидроксида меди в субмикронные частицы оксида меди (II), даже при наличии агломератов в образцах наблюдается существенное повышение механических характеристик: модуль при изгибе увеличивается с 3.4±0.2 ГПа для ненаполненных образцов до 5.5±0.6 ГПа, предел прочности соответственно с 53.3±4 Н/мм2 до 85±5 Н/мм2. На наш взгляд, управлять механическими характеристиками композиции при ее формировании методом «снизу-вверх» возможно путем изменения концентрации гидроксида меди в эпоксидной смоле. Это приведет к изменению количества дополнительно образующихся поперечных сшивок полимерной сетки по причине изменения количества субмикронных частиц. 2. Авторами подтвержден биоцидный эффект образцов ПКМ, с частицами оксида меди (II), полученными in situ в полимерной матрице. Показано отсутствие различимого повреждения поверхности образцов ПКМ, полученных при выдержке раствора эпоксидной смолы с гидроксидом меди при температуре 90оС в течение 10 часов, и после проведения тестов на биологическую деструкцию. В экспериментах по биодеструкции образцов наблюдалось существенное подкисление культуральной среды, в которой выдерживались образцы в присутствии микромицетов – деструкторов: Aspergillus niger, Penicillus chrysogenum и Aspergillus puulaauensis. Модули Юнга образцов ПКМ, полученных после 10 часов выдержки раствора гидроксида меди в эпоксидной смоле при температуре 90оС до и после проведения тестов на биологическую деструкцию одинаковы. По всей видимости, это связано с тем, что органические кислоты, образующиеся в результате жизнедеятельности микромицетов – деструкторов воздействовали только на поверхность образцов. Этот результат совпадает с воздействием микромицетов такого же типа на ПКМ с дисперсными частицами оксида меди, вводимыми в полимерную композицию при ее формировании, что показано на первом этапе работ по проекту. 3. Авторами проекта проведены исследования образцов ПКМ с дисперсными частицами наполнителя, капсулированными полилактидом, на стойкость к комплексу деструктирующих факторов в морской среде тропического климата. Показано, что достижение эффективного биоцидного эффекта и предела прочности полимерной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с дисперсными частицами оксида меди (I), капсулированными полилактидом, наблюдается при массовой доле дисперсных частиц ~0,7-0,8%. Предел прочности композиции с капсулированными частицами увеличивается на 30% по сравнению с ненаполненным полимером при концентрации более 0,7%, а композиции с некапсулированными частицами – уменьшается на 10% при концентрации более 1,1%. 4. Авторами проекта показано, что получение ПКМ с формированием в них дисперсных частиц оксида меди in situ позволяет повысить механические характеристики таких композитов за счет снижения агломерации частиц и обеспечить биоцидный эффект. Это открывает новые перспективы использования таких композитов с биоцидными свойствами. Следует отметить, что подход к формированию in situ дисперсных частиц наполнителя полимера является перспективным не только для создания ПКС с биоцидными свойствами, но и для получения ПКМ с заданными функциональными свойствами, например радиопоглощением.

Публикации

1. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Дебердеев Т.Я.,Дробышев С.В., Карандашов С.А., Клабуков М.А.,Куклин В.А., Файзуллин К.В. Mechanical Properties of a Composition Based on Polyester Resin with Copper(I) Oxide Particles Polymer Science, Series D , N3., Vol.17., P.748-753 (год публикации - 2024)
10.1134/S1995421224701296

2. Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, В.А. Куклин, С.А. Карандашов, К.В.Файзуллин ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К УМЕНЬШЕНИЮ РАЗМЕРОВ АГЛОМЕРАТОВ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск, 2024. , Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, В.А. Куклин, С.А. Карандашов, К.В.Файзуллин ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К УМЕНЬШЕНИЮ РАЗМЕРОВ АГЛОМЕРАТОВ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ // В сборнике: Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности. Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск, 2024. С. 92-94. (год публикации - 2024)
10.25699/tohbipp.2024.98.55.020

3. Бобина Е.А., Данилаев М.П., Сафаа Хусейн, Карандашов С.А., Куклин В.А., Лунев И.В., Файзуллин К.В. Novel in situ synthesis of copper oxide nanoparticles in epoxy network: kinetics, composite mechanical and dielectric properties Karbala International Journal of Modern Science., №. 2., Т. 10., С. 277-285. DOI: 10.33640 /2405-609X.3 357 (год публикации - 2024)
10.33640 /2405-609X.3 357

4. Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, С.А. Карандашов, В.А. Куклин, И.В. Лунев, К.В. Файзуллин ПРИМЕНЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЗАВЕРШЕНИЯ ПЕРЕХОДА ГИДРОКСИДА МЕДИ (II) В НАНО ЧАСТИЦЫ ОКСИДА МЕДИ Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск, 2024., Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, С.А. Карандашов, В.А. Куклин, И.В. Лунев, К.В. Файзуллин ПРИМЕНЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЗАВЕРШЕНИЯ ПЕРЕХОДА ГИДРОКСИДА МЕДИ (II) В НАНО ЧАСТИЦЫ ОКСИДА МЕДИ // В сборнике: Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности. Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск, 2024. С. 88-91. (год публикации - 2024)
10.25699/tohbipp.2024.26.74.019

5. Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, О.Н. Ильинская, С.А. Карандашов, В.А. Куклин, Г.Ю. Яковлева. БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ОКСИДА МЕДИ Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием, Е.А. Бобина, М.П. Данилаев, О.Н. Ильинская, С.А. Карандашов, В.А. Куклин, Г.Ю. Яковлева. БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ОКСИДА МЕДИ // В сборнике: Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности. Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск, 2024. С. 79-81. (год публикации - 2024)
10.25699/tohbipp.2024.20.81.043

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ), стойких к биодеструкции, в том числе гибридных ПКМ. В гибридных ПКМ механические характеристики достигаются путем армирования стеклотканью или углетканью, а биоцидные свойства – путем наполнения ПКМ дисперсными частицами оксида меди. Такие материалы могут быть использованы при производстве элементов конструкций летательных аппаратов и водных транспортных средств, в том числе беспилотных. Следует отметить, что подход к формированию in situ дисперсных частиц наполнителя полимера является перспективным не только для создания ПКС с биоцидными свойствами, но и для получения гибридных ПКМ с заданными функциональными свойствами, например радиопоглощением.