Разработка новых альтернативных подходов к получению водорода путем переработки биовозобновляемого сырья (биоспиртов -этанола, глицерина) с одновременным удалением углерода из атмосферы

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-29-00369

НазваниеРазработка новых альтернативных подходов к получению водорода путем переработки биовозобновляемого сырья (биоспиртов -этанола, глицерина) с одновременным удалением углерода из атмосферы

Руководитель Жукова Анна Ивановна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы" , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-402 - Гидроэнергетика, новые и возобновляемые источники энергии

Ключевые слова Биовозобновляемое сырье, этанол, глицерин, углекислотная конверсия, углекислый газ, синтез газ, водородная энергетика, ресурсосбережение

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на создание технологии получения водорода путем конверсии биовозобновляемого сырья (биоспиртов) с одновременным удалением углерода из атмосферы, что позволяет расширить возможности использования возобновляемых углеводородов, таких как этанол и глицерин для снижения углеродного следа. Проект одновременно решает проблему химической утилизации парникового газа используя доступные и эффективное преобразование биоспиртов. К задачам проекта относится разработка методики получения высокоэффективных и стабильных к дезактивации катализаторов на основе сложных оксидов алюминия-церия-циркония с переходными металлами в качестве активной фазы. В ходе выполнения проекта планируется систематически изучить свойства сложных оксидов алюминия-церия-циркония, оценить влияние концентрации и соотношения прекурсоров, стабилизирующих и структурообразующих добавок, температуры синтеза на степень кристаллизации, размер кристаллитов, удельную поверхность и морфологию частиц. Полученные сложнооксидные системы будут модифицированы введением добавок никеля и/или меди, и исследованы в реакции углекислотной конверсии биотоплива – этанола, глицерина и их смеси. Будут определены условия качества биоспиртов (наличие примесей) для успешной реализации целевого процесса, а также условия проведения реакции, частности соотношение спирт/СО2. Реакция углекислотной конверсии этанола и глицерина и их смеси в синтез-газ на катализаторах такого типа будет исследована впервые. В результате реализации проекта будет сформирована стратегия эффективного преобразования этанола и глицерина с CO2 в водород. Актуальность проблемы. Глобальное потепление, вызванное в основном огромным выбросом парникового газа, стало одной из главных проблем для поддержания устойчивого развития. Среди методов преобразования CO2 в продукты с добавленной стоимостью риформинг CO2 с этанолом (C2H6O + CO2 →3CO + 3 H2) считается перспективным процессом по сравнению с углекислотным риформингом метана (CH4 + CO2 →2CO + 2 H2). Спирты, полученные из возобновляемой биомассы, более экологичны по сравнению с ископаемым метаном, что отвечает требованиям устойчивого развития. Вышеперечисленные достоинства и наблюдаемый растущий интерес к тематике наряду с ограниченным числом научных результатов по созданию эффективного катализатора и оптимальных условий процесса углекислотной конверсии спиртов обуславливают необходимость технологических разработок и формирования фундаментальных основ.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Жукова А.И., Чуклина С.Г., Фионов Ю.А., Вахрушев Н., Сазонова А.Д., Михаленко И.И., Жуков Д.Ю., Исайкина О.Я., Фионов А.В., Ильичева А. Enhanced ethanol dehydrogenation over Ni‑containing zirconia‑alumina catalysts with microwave‑assisted synthesis Research on Chemical Intermediates, Springer Nature, Volume 49, issue 12 (год публикации - 2023)
10.1007/s11164-023-05174-5

2. Жукова А., Фионов Ю., Чуклина С., Михаленко И., Фионов А., Исайкин О., Жуков Д., Лима А. CO2 REFORMING OF ETHANOL OVER Ni/Al2O3-(Zr-Yb)O2 CATALYSTS: THE EFFECT OF Zr:Al RATIO ON NICKEL ACTIVITY AND CARBON FORMATION Energy & Fuels (год публикации - 2023)

3. Фионов Ю., Хлусова К., Чуклина С., Муштаков А., Фионов А., Жуков Д., Аверин А., Жукова А. High-Performance Ni/Al2O3-(Zr + Ce)O2 catalysts for syngas production via ethanol dry reforming Fuel, Elsevier BV, Volume 376, 15 November 2024, 132685 (год публикации - 2024)
10.1016/j.fuel.2024.132685

4. Жукова А., Фионов Ю., Семенова С., Хайбуллин С., Чуклина С., Маслаков К., Жуков Д., Исайкина О., Муштаков А., Фионов А. Ethanol Dry Reforming for Hydrogen-Rich Syngas Production over Cu-Promoted Ni/Al2O3–ZrO2 Catalysts ACS Publications (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c07213

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработана серия катализаторов на основе никеля (10 мас. % Ni) с различным соотношением Фд/Zr в составе носителя Ni/xAl2O3-(100-x)(0.88Zr + 0.12Ce)O2 (Ni/xACZ), где x равно 5, 20, 50 и 75 мол. % оксида алюминия. Ni/50ACZ продемонстрировал превосходную каталитическую активность в реакции углекислотного риформинга этанола (соотношение CO2:EtOH 1,8:1) при 650 ◦C, достигая оптимального соотношения H2:CO (синтез-газ) ~ 1:1. Полученный катализатор сохранял свою стабильность без деактивации, избегая образования нежелательных побочных продуктов, таких как этилен, этан и ацетальдегид, в течение 7 часов реакции. Такая эффективность подчеркивает его потенциал для эффективного и чистого производства синтез-газа в промышленности. Детальный анализ активности катализатора проводился с использованием ПЭМ, РФА, H2-ТПВ, CO2-ТПД, ТГА, ФМР, UV-Vis спектроскопии поглощения, а также спектроскопии комбинационного рассеяния. Изучено влияние соотношения Al/Zr на активность и стабильность катализатора в реакции УКЭ и свойства никелевых частиц. Показано, что значительное присутствие циркониевой фазы приводит к образованию крупных частиц никеля (до ~40 нм), в то время как увеличение содержания Al2O3 с 5 до 75 мол.% способствует образованию частиц никеля размером ~15 нм. Оптимальное содержание оксида алюминия для УКЭ при соотношении CO2:EtOH 1,8:1 составило 50 мол.%. Образец Ni/50ACZ демонстрирует высокую активность благодаря частицам никеля подходящего размера (~30 нм) и способности утилизировать избыток углерода в виде нановолокон и аморфного углерода, что позволяет продолжать реакцию с той же активностью в течение 7 ч. Показано, что катализатор состава 10%Ni/Al2O3-[Zr0.88Ce0.12]O2 показал активность в и процессе углекислотной конверсии глицерина: конверсии глицерина и CO2 достигали 60 и 57 % соответственно. Также наблюдались высокие выходы водорода (48 %) и CO (58 %). Полученный катализатор продемонстрировал высокие показатели в длительных опытах на стабильность. Серия многокомпонентных биметаллических катализаторов Cu-Ni/ACZ с различным соотношением активной фазы и носителя, была протестирована в реакции УКЭ. Наибольшую эффективность продемонстрировал катализатор при соотношении Cu/Ni=1:9 и составе носителя Al/Zr = 1. Оптимальная способность к восстанавливлению Cu/Ni и достаточная концентрация поверхностных кислородных видов для 1Cu-9Ni/50ACZ (Al/Zr = 1) обусловили превосходную каталитическую активность и стабильность. Напротив, низкие каталитические характеристики 1Cu-9Ni/ 5ACZ (Al/Zr ≪ 1) были обусловлены плохой дисперсностью активной фазы и слабым взаимодействием частиц Cu/Ni с опорой. В случае 1Cu-9Ni/75ACZ (Al/Zr > 1) слишком сильное взаимодействие никеля с поверхностью снижает восстанавливаемость взаимодействующих Cu/Ni и дисперсность активной фазы, что приводит к снижению активности. Модификация металлических наночастиц активной фазы УКЭ медью приводит к получению обогащенного водородом синтез газа по сравнению с использованием монометаллических никелевых катализаторов. Наилучшая стабильность катализатора с носителем Al/Zr = 1 обеспечивается тем, что более основные участки снижают накопление углерода и эффективно защищают активные участки. Об этом свидетельствует высокая концентрация неупорядоченного углерода в 1Cu-9Ni/50ACZ по результатам Рамановской спектроскопии и ТГА. регулирование состава сложнооксидного носителя (соотношение Al/Zr) биметаллических Cu/Ni катализаторов способствует дальнейшим превращениям побочных продуктов в целевые продукты УКЭ, что позволяет регулировать соотношение H2/CO и предотвращает образование углеродных отложений. Список публикаций за отчетный период: 1. Anna Zhukova, Yuri Fionov, Sophya Semenova, Seraphim Khaibullin, Sofia Chuklina, Konstantin Maslakov, Dmitry Zhukov, Oksana Isaikina, Anton Mushtakov, and Alexander Fionov. Ethanol Dry Reforming for Hydrogen-Rich Syngas Production over Cu-Promoted Ni/Al2O3−ZrO2 Catalysts. J. Phys. Chem. C 2024, 128, 47, 20177–20194 2. Yuri Fionov, Ksenia Khlusova, Sofia Chuklina, Anton Mushtakov, Alexander Fionov, Dmitriy Zhukov, Alexey Averin, Anna Zhukova. High-Performance Ni/Al2O3-(Zr + Ce)O2 catalysts for syngas production via ethanol dry reforming Fuel 376 2024 132685 3. Жукова А.И., Фионов Ю.А., Сазонова А.Д., Фионов А.В., Михаленко И.И. Получение синтез газа в углекислотной конверсии этанола на никелевых катализаторах на основе сложнооксидной матрицы Al-Zr, Иваново – Суздаль: Материалы конференции. – ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново. 2023. – 601 с. 4. Фионов Ю.А.. Хлусова К.С., Хайбуллин С.В., Семенова С.М., Жукова А.И. Генезис частиц никеля в процессе углекислотной конверсии этанола на оксидном носителе Al-Zr разного состава. Cборник тезисов II Международной научной конференции "Катализ для устойчивого развития". РУДН. Москва. 2023. С. 76. 4. Семенова С.М., Хайбуллин С.В., Фионов Ю.А., Жукова А.И. Ni-Cu bimetallic supported catalysts for hydrogen-rich syngas production from CO2 reforming with ethanol. Mechanisms of catalytic reactions Abstracts. Novosibirsk: BIC, 2024. Стр. 149 5. Фионов Ю.А., Хлусова К.С., Чуклина С.Г., Семенова С.М., Хайбуллин С.В., Жукова А.И. Высокоэффективные Ni/Al2O3--(Zr+Ce)O2 катализаторы производства синтез-газа в процессе углекислотного риформинга этанола. Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists. Tomsk: TSU Publishing House, 2024. Стр. 60 Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: 1. Новость на сайте Хайтек. Российские ученые улучшили переработку углекислого газа с помощью меди. https://hightech.fm/2024/11/26/cu-syngas 2. Новость на сайте InScience. Медь улучшила катализатор для переработки парниковых газов. https://inscience.news/ru/article/russian-science/med-uluchshila-katalizator-dlya-pererabotki 3. Новость на сайте Глобальная энергия. Российские ученые повысили содержание водорода в синтез-газе с помощью медно-никелевых катализаторов. https://globalenergyprize.org/ru/2024/11/28/rossijskie-uchenye-povysili-soderzhanie-vodoroda-v-sintez-gaze-s-pomoshhju-medno-nikelevyh-katalizatorov/ 4. Энергетика. Электротехника. Связь (Первое отраслевое электронное СМИ ЭЛ № ФС77-70160). Медь улучшила катализатор для переработки парниковых газов. https://www.ruscable.ru/news/2024/11/28/Medy_uluchshila_katalizator_dlya_pererabotki_parni/

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта обладают значительным потенциалом практического применения в экономике и социальной сфере России, формируя научные и технологические заделы для устойчивого развития: Экономическая сфера: • Производство водорода: Разработанные катализаторы позволят создавать более эффективные и экономичные установки для производства “зеленого” водорода из биосырья (этанол из сельхозпродукции, глицерин как побочный продукт производства биодизеля). Водород может использоваться в химической промышленности (аммиак, метанол), энергетике (топливные элементы), транспорте (водородные автомобили). Это способствует импортозамещению и развитию новых отраслей. • Производство синтез-газа: Получаемый в процессе риформинга синтез-газ (CO + H₂) является сырьем для производства широкого спектра химической продукции (метанол, аммиак, высшие спирты, углеводороды). Это повышает технологическую независимость и конкурентоспособность химической промышленности. • Утилизация отходов: Технология позволяет эффективно утилизировать отходы сельскохозяйственного и пищевого производства, содержащие этанол и глицерин, превращая их в ценные продукты (водород, синтез-газ). Это снижает экологическую нагрузку и способствует развитию циркулярной экономики. • Энергетика: Водород, полученный с помощью разработанных катализаторов, может использоваться в качестве топлива в электростанциях с топливными элементами, что способствует декарбонизации энергетики. • Новые материалы: Разработанные каталитические системы могут найти применение в других областях, например, в производстве новых материалов, повышающих эффективность химических процессов. Социальная сфера: • Создание новых рабочих мест: Развитие технологий и производство катализаторов стимулируют создание рабочих мест в научно-исследовательской, инженерной, производственной и сервисной сферах. • Экологическая безопасность: Снижение выбросов парниковых газов и утилизация отходов способствуют улучшению экологической обстановки и повышению качества жизни населения. • Образование и наука: Разработка и внедрение новых технологий стимулирует развитие научных исследований и образования, формируя кадровый потенциал для высокотехнологичных отраслей. Формирование научных и технологических заделов: • Разработка новых, более эффективных и селективных катализаторов. • Оптимизация технологических процессов риформинга. • Создание математических моделей и программного обеспечения для моделирования и оптимизации процессов. Создание новой или усовершенствование производимой продукции: • Новые типы катализаторов для углекислотного риформинга. • Установки для производства водорода и синтез-газа на основе разработанных катализаторов. • Технологии утилизации отходов с получением ценных продуктов. Создание новых или усовершенствование применяемых технологий: • Технологии производства “зеленого” водорода. • Технологии производства синтез-газа из биосырья. • Технологии утилизации отходов. Реализация проекта способствует достижению целей устойчивого развития и решению важных задач социально-экономического развития России.