Прецизионные манипуляции апконверсиоными наночастицами при помощи сканирующей зондовой микроскопии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-29-00516

НазваниеПрецизионные манипуляции апконверсиоными наночастицами при помощи сканирующей зондовой микроскопии

Руководитель Чукланов Антон Петрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-711 - Методы наноструктурирования (нанолитография и сопутствующие процессы)

Ключевые слова Апконверсия, оксидные наночастицы, фторидные наночастицы, наносенсоры, спектроскопия одиночных наночастиц, атомно-силовая микроскопия, спинтроника, температурная чувствительность, физика поверхности

Код ГРНТИ29.19.16

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Люминесцирующие наночастицы с апконверсионным типом возбуждения (когда поглощаются два низкоэнергетических фотона в ИК диапазоне и излучается фотон видимого спектра) используются для решения многих фундаментальных и прикладных задач. В частности, могут использоваться как сверхчувствительные термометры с высоким пространственным и временным разрешением. Использование излучения ближнего ИК-диапазона для возбуждения имеет ряд преимуществ: высокая оптическая прозрачность Si (основы современной микро- наноэлектроники) и биологических тканей, отсутствие паразитной люминесценции, уменьшение локального нагрева излучением накачки. При использовании таких апконверсионных наночастиц (АНЧ) в виде датчиков температуры, ее измерение происходит путем регистрации соотношения интенсивностей линий в спектре редкоземельных ионов, что является простым и точным методом при удаленном измерении. Для синтеза АНЧ используют ионы редкоземельных металлов в матрице из оксидов или фторидов. Как правило, современные измерительные протоколы определяют температурную чувствительность на основе усредненных характеристик большого количества наночастиц. При этом известно, что спектральные свойства отдельных наночастиц могут сильно отличаются от средних по ансамблю. И если требуется измерять температуру локально, и датчиком должна выступать отдельная АНЧ, возникают проблемы с интерпретацией результатов. Это создает существенную преграду на пути массового использования АНЧ в роли термосенсоров. Весьма перспективной областью применения АНЧ в качестве локального датчика температуры может стать спинтроника. При таком подходе логические элементы микро- наноэлектроники строят, используя перенос спина электрона, а не его заряда. Одно из важнейших преимуществ таких устройств — низкое энергопотребление и, как следствие, малые теплопотери. Вместе с тем, в спинтронных устройствах необходимо использовать ферромагнитные материалы как источник поляризованных по спину электронов. Хорошо известно, что свойства низкоразмерных ферромагнетиков заметно отличаются от свойств объемных материалов. В частности, температура Кюри заметно уменьшается для тонких плёнок. Поэтому необходим контроль температуры спинтронных устройств как в пространстве (разные части ферромагнитных структур во время работы могут нагреваться по-разному), так и во времени при импульсном режиме работы. Данный проект ставит основной целью разработку методов манипулирования АНЧ и идентификации их спектральных характеристик (привязку конкретного спектра, полученного методами конфокальной микроскопии, к конкретной наночастице) для измерения температуры. Для манипулирования АНЧ предлагается использовать сканирующую зондовую микроскопию (СЗМ). СЗМ зарекомендовала себя как быстрый, точный и недорогой способ исследования топографии поверхности в различных средах (от жидкости до сверхвысокого вакуума) и при различных температурах. СЗМ идеально подходит для манипулирования малыми (десятки и сотни нанометров) объектами на поверхности. При этом возможно как передвижение зондом объектов поверхности, так и нанесение на поверхность частиц со специально зонда. С помощью СЗМ возможно нанесение наночастиц на поверхность спинтронных устройств с нужной плотностью. Или (с использованием конфокальной спектроскопии) селекция наночастиц по спектральным характеристикам. СЗМ позволяет контролировать геометрические параметры нанообъектов и их расположение на поверхности с нанометровой точностью, что должно позволить (совместно с конфокальной спектроскопией) проводить селекцию АНЧ по спектральным характеристикам. Таким образом можно сформулировать, что цель проекта состоит в реализации идеи использования сканирующей зондовой микроскопии для манипуляции отдельными АНЧ, а именно размещении АНЧ, имеющей определенные размеры и необходимую зависимость спектра люминесценции от температуры, в определенной области поверхности для создания термосенсоров с высоким пространственным разрешением.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. А. П. Чукланов, Н. И. Нургазизов, Е. О. Митюшкин, Д. К. Жарков, А. В. Леонтьев, В. Г. Никифоров Using Atomic-Force Microscope for Isolation a Single Upconversion Luminescent Nanoparticle Abstract Book International Conference «Materials Science and Nanotechnology» MSN-2023 Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia, August 27-30, 2023, International Conference «Materials Science and Nanotechnology» MSN-2023 Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia August 27-30, 2023, p. 98 (год публикации - 2023)

2. А.П. Чукланов, А.С. Морозова, Н.И. Нургазизов, В.Г. Никифоров, Е.О. Митюшкин Селекция микрочастиц NaYF4:Yb, Er методами сканирующей зондовой микроскопии для дальнейших спектроскопических исследований Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2023», г. Казань, 12–14 июля 2023 г., Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2023», г. Казань, 12–14 июля 2023 г., стр.72 (год публикации - 2023)

3. Чукланов А.П., Морозова А.С., Нургазизов Н.И., Митюшкин Е.О., Жарков Д.К., Леонтьев А.В., Никифоров В.Г. Прецизионное перемещение апконверсионных наночастиц по поверхности с использованием сканирующей зондовой микроскопии Журнал технической физики, том 93, вып. 7, стр. 1019-1024 (год публикации - 2023)
10.21883/JTF.2023.07.55763.82-23

4. А. П. Чукланов, А. С. Морозова, Н. И. Нургазизов, Е. О. Митюшкин, Д. К. Жарков, А. В. Леонтьев, В. Г. Никифоров Использование сканирующей зондовой микроскопии для прецизионного перемещения апконверсионных наночастиц по поверхности НАНОФИЗИКА И НАНОЭЛЕКТРОНИКА Труды XXVII Международного симпозиума 13–16 марта 2023 г., Нижний Новгород, НАНОФИЗИКА И НАНОЭЛЕКТРОНИКА Труды XXVII Международного симпозиума 13–16 марта 2023 г., Нижний Новгород, том 1, стр. 432-433 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Явление апконверсионной люминесценции состоит в поглощении двух квантов света низкой энергии, например инфракрасных, и излучении одного кванта света более высокой энергии (например, зеленого). Как правило это явление удобно реализуется на двух разных редкоземельных ионах, один из которых выступает поглотителем и, благодаря близкорасположенным уровнем, безызлучательно передает 2 кванта света на парный ион, где и происходит излучение. Ионы для защиты от окисления внедряют в различные матрицы. На данном этапе проекта были проведены эксперименты по синтезу гидротермальным методом апковерсионных наночастиц (АНЧ) в матрице NaYF4 допированных ионами Yb и Er. Спектр люминесценции АНЧ сильно зависит от внешних условий, например температуры. При этом известно, что спектральные свойства отдельных наночастиц могут сильно отличаться от средних по ансамблю. И это отличие может оказаться решающим, если требуется измерять температуру локально, и датчиком должна выступать отдельная АНЧ. В Проекте ставилась цель по разработке методов манипулирования АНЧ и выделения отдельных АНЧ на поверхности подложки. Для этого использовался атомно-силовой микроскоп в качестве прецизионного манипулятора. Использовались подложки из покровного стекла с механически нанесенной системой меток. Благодаря прозрачности подложек в видимом и ближнем ИК диапазоне и системе меток на них стало возможным находить и исследовать на поверхности образца площадью 20x5 мм одни и те же объекты размером порядка 1 мкм вблизи пересечения меток-царапин. Алгоритм расчистки поверхности и изолирования отдельных АНЧ, разработанный на предыдущем этапе для оксид-ванадиевых частиц, был успешно адаптирован для синтезированных в рамках выполнения Гранта фторидных частиц. В результате на участке поверхности размером 80х80 мкм были изолированы как единичные АНЧ, так и небольшие их конгломераты (2-5 шт.). Расстояния между единичными АНЧ и/или конгломератами было много больше перетяжки светового пучка оптического конфокального микроскопа. Это гарантировало что регистрировался сигнал от нужного объекта. Система меток царапин позволяла находить нужный расчищенный участок в конфокальном микроскопе. Были проведены оценки силы адгезии фторидных АНЧ к поверхности подложки. Для этого анализировались кривые подвода зонда АСМ к поверхности. Показано, что сила адгезии фторидных АНЧ к стеклянной поверхности составляет менее 5 нН. Фторидные АНЧ имели характерную структуру в виде стержней длиной до 2 мкм и шириной порядка 400 нм. Часто стержни имели огранку, что косвенно свидетельствует о гексагональной кристаллической фазе. Благодаря характерной структуре были проведены эксперименты по многократному повороту отдельной АНЧ на предварительно расчищенном участке. При этом между манипуляциями образец мог исследоваться другими методами (например, конфокальной микроскопией). Это открывает перспективы построения из АЧН простых геометрических фигур. В рамках выполнения проекта на макроскопически чистой поверхности стекла с метками-царапинами (подразумевается, что в начальный момент времени на всей подложке не было ни одной АНЧ) были контролируемо, в нужные области поверхности, и последовательно были нанесены небольшие конгломераты-метки фторидных АНЧ. Зонд АСМ при этом использовался как «маркер». Такой «маркер» «заправлялся» АНЧ на стеклянной подложке-доноре. Зонд-маркер сканировал подложку-донор в контактном режиме. При этом количество АНЧ, оставшихся на зонде, прямо зависело от просканированной площади. Изображения, полученные от таких меток в оптический микроскоп и люминесцентные изображения меток в конфокальном микроскопе показывают, что, варьируя площадь сканирования подложки-донора, можно изменять размер метки. Возможность делать из меток простые геометрические фигуры (был изготовлен квадрат, в узлах которого расположены агломераты АНЧ разного размера) открывает возможность использования АНЧ в качестве трудно заметных уникальных меток, подтверждающих подлинность какого-либо объекта.

Публикации

1. Чукланов А. П., Морозова А. С., Митюшкин Е. О., Никифоров В. Г., Нургазизов Н. И. Прецизионная селекция из ансамбля, перемещение в нанометровых масштабах и угловое ориентирование наночастиц на основе NaYF4 И YVO4 допированных Yb И Er, проявляющих апконверсионные люминесцентные свойства. Подход с использованием сканирующей зондовой микроскопии Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», (г. Казань, 10–12 июля 2024 г.) Москва: Тровант, 2024, С. 35 (год публикации - 2024)

2. Чукланов А. П., Морозова А. С., Никулина В. В., Митюшкин Е. О., Никифоров В. Г., Нургазизов Н. И. Атомно-силовая спектроскопия как метод изучения адгезионных свойств к стеклянной подложке апконверсионных наночастиц NaYF4 допированных Yb И Er Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», (г. Казань, 10–12 июля 2024 г.) Москва: Тровант, 2024, С. 104 (год публикации - 2024)

3. Морозова А. С., Чукланов А. П., Митюшкин Е. О., Никифоров В. Г., Нургазизов Н. И. Импринтинг с высоким пространственным разрешением апковерсионных наночастиц NaYF4:Yb, er на макроскопически чистую поверхность Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», Сборник тезисов (электронное издание) Научного семинара «Нанооптика, фотоника и когерентная спектроскопия – 2024», (г. Казань, 10–12 июля 2024 г.) Москва: Тровант, 2024, С. 101 (год публикации - 2004)

4. Чукланов А. П., Морозова А. С., Нургазизов Н. И., Митюшкин Е. О., Никифоров В. Г. Изолирование одиночных апконверсионных люминесцентных наночастиц на поверхности путем прецизионного микроманипулирования в сканирующем зондовом микроскопе Труды XXVIII Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» В 2 томах. , Труды XXVIII Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» В 2 томах. (Нижний Новгород, 11–15 марта 2024 г.) Нижний Новгород: ИПФ РАН, 2024, Том 2. стр. 967-968 (год публикации - 2024)

5. Чукланов А.П., Морозова А.С., Митюшкин Е.О., Жарков Д.К., Леонтьев А.В., Никифоров В.Г., Нургазизов Н.И. Применение методов сканирующей зондовой микроскопии для перемещения в нанометровых масштабах и изолирования апконверсионных наночастиц NaYF4 и YVO4 допированных Yb и Er Сборник тезисов XXXVI Симпозиума «Современная химическая физика» , Сборник тезисов XXXVI Симпозиума «Современная химическая физика» (пансионат «Маяк», г. Туапсе, 16-26 сентября 2024 г.), С. 142 (год публикации - 2004)

6. Чукланов А.П., Морозова А.С., Митюшкин Е.О., Леонтьев А.В., Нуртдинова Л. А., Никифоров В.Г., Нургазизов Н.И. Imprinting Upconversion Nanoparticles by Means of Scanning Probe Microscopy Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2024, Vol. 88, No. 12, pp. 1971-1975 (год публикации - 2024)
10.1134/S1062873824708559

7. Чукланов А.П., Морозова А.С., Митюшкин Е.О., Никифоров В.Г., Нургазизов Н.И. Using Scanning Probe Microscopy to Precisely Select Nanoparticles Based on Yb- and Er-Doped NaYF4 and YVO4 That Display Upconversion Luminescent Properties from an Ensemble with Displacement on Nanometer Scales and Angular Orientations Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2024, Vol. 88, No. 12, pp. 1976–1981 (год публикации - 2024)
10.1134/S1062873824708560

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть положены в основу создания сверхвысокоточных локальных температурных сенсоров, представляющих собой одиночную наночастицы, размещаемую в произвольном месте для мониторинга температуры. В частности, в биологии, благодаря инертности капсулы, в которую заключена наночастица и в микроэлектронике.