Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезирована серия образцов носителей на основе микро-мезопористых цеолитов структурного типа MFI, полученных с использованием нанотрубок галлуазита (HNT) и с темплатом (t) или без темплата (nt), и на их основе были разработаны Pt- и Ni- катализаторы, содержащие 2 % масс. металла. Нанесение металлов осуществляли методом вакуумной пропитки. Полученные катализаторы обозначены как Ni/MFI(t):HNT, Ni/MFI(nt):HNT, Pt/MFI(t):HNT, Pt/MFI(nt):HNT. На рентгенограммах образцов MFI(t):HNT, MFI(nt):HNT отсутствуют пики галлуазита при 12 и 20-24° 2θ, что указывает на полную перекристаллизацию нанотрубок, а наличие пиков при 7-9, 12-17 и 23-25° 2θ подтверждает образование структуры цеолита типа MFI. По данным ТПД-NH3 установлено, что концентрация кислотных центров составила 392 и 325 мкмоль/г для образцов MFI(t):HNT и MFI(nt):HNT соответственно. Эти центры обладают и слабой кислотностью. В образце MFI(t):HNT также обнаружены сильные кислотные центры, десорбирующие NH3 в области 470 °С (Fit Peak 4). На микрофотографиях ПЭМ отсутствуют нанотрубки галлуазита в результате перекристаллизации в ходе синтеза с образованием стабильной структуры цеолита типа MFI в катализаторах. Средний размер частиц металлов в образцах Ni/MFI(t):HNT и Ni/MFI(nt):HNT составляет 4,3 и 4,0 нм, а в образцах Pt/MFI(t):HNT и Pt/MFI(nt):HNT – 10,9 и 11,8 нм соответственно. Удельная площадь поверхности (SБЭТ) образца MFI(t):HNT составляет 321 м2/г, что в 3 раза больше, чем для образца MFI(nt):HNT (100 м2/г). Средний диаметр пор (dпор) MFI(nt):HNT в 2 раза больше, чем у MFI(t):HNT, что связано с образованием мезоканалов при синтезе носителя без темплата. Изотермы адсорбции-десорбции азота синтезированных образцов относятся к IV(a) типу с петлей гистерезиса H4, что является характерным для мезопористых цеолитов. По данным ТПВ-H2 для Pt-содержащих образцов основное поглощение водорода происходит в низкотемпературной области (до 300 ℃) и связано с восстановлением оксохлоридов платины, образующихся при использовании гексахлорплатиновой кислоты в качестве прекурсора активной фазы. Для образца Pt/MFI(nt):HNT пик при 416 ℃ отнесен к восстановлению частиц PtO2, локализованных в мезоканалах носителя. Профили ТПВ-Н2 Ni-содержащих катализаторов имеют 4 максимума. Пик при 253 ℃ для образца Ni/MFI(t):HNT отнесен к восстановлению оксида никеля, не связанного с поверхностью носителя. Пик при ⁓360 ℃ соответствует восстановлению частиц NiO, слабо взаимодействующих с внешней поверхностью цеолита, а пик при ⁓500 ℃ обусловлен восстановлением мелких частиц NiO, сильно взаимодействующих с носителем. Пик при 618 ℃ на профиле ТПВ-Н2 образца Ni/MFI(nt):HNT указывает на восстановление частиц NiO, локализованных в мезоканалах носителя. Активность синтезированных Ni- и Pt содержащих катализаторов была исследована в гидродеоксигенации (ГДО) модельных смесей субстрата (фенол, анизол и гваякол) в присутствии воды при температуре 180 °С, давлении водорода 3 МПа в течение 3 ч и мольном соотношении субстрат/металл = 200. По данным ГДО модельных смесей на Ni-содержащих катализаторах реакционная способность субстратов снижается в ряду анизол > гваякол >> фенол. На Pt-содержащих катализаторах наблюдается другая последовательность реакционной способности субстратов: фенол > анизол > гваякол, причем наиболее активным является фенол. Максимальная активность образца Ni/MFI(t):HNT по анизолу составляет 355 ч-1 при конверсии 41%. Основными продуктами реакции были фенол и циклогексанол (селективности – 34,5 % и 44,8 % соответственно). На основании распределения продуктов можно сделать вывод о гидрогенолизе связи СарО–CH3 c образованием фенола, который далее гидрируется с образованием циклогексанола. Присутствие бензола в продуктах реакции (селективность – 11,4 %) позволяет сделать вывод о параллельном протекании маршрута деметоксилирования. Катализатор Ni/MFI(nt):HNT характеризуется схожей активностью с образцом, синтезированным с использованием темплата. Платиносодержащие катализаторы обладают более высокой активностью, чем Ni-содержащие аналоги; особенно заметно это различие при превращении фенола. Для катализаторов Pt/MFI(t):HNT и Pt/MFI(nt):HNT максимальная конверсия фенола составила 100 % и 96 %%, а значения активности TOF 1092 и 1384 ч-1 соответственно, причем превращение фенола протекает по маршруту гидрирования ароматического кольца с образованием единственного продукта циклогексанола. Для катализатора Pt/MFI(t):HNT конверсия анизола составила 68%, при этом основными продуктами были фенол и толуол (селективности – 40,4 % и 31,8 %). На катализаторе Pt/MFI(nt):HNT конверсия анизола составила 72 %, и основным продуктом был циклогексанол (селективность 74,7 %). При ГДО модельной смеси гваякола в воде Pt-содержащие катализаторы более активны, чем Ni-содержащие системы. Катализаторы Pt/MFI(nt):HNT и Pt/MFI(t):HNT обладают близкой активностью, соответственно TOF = 527 ч-1 и 554 ч-1. На катализаторе Pt/MFI(t):HNT основными продуктами являются 2-метоксициклогексанол и фенол (селективности – 32,7 % и 20,7 % соответственно). В результате можно сделать вывод о двух маршрутах превращения гваякола: 1) гидрирование ароматического кольца с сохранением функциональных групп, 2) деметоксилирование гваякола с образованием фенола, который затем гидрируется до циклогексанола. На катализаторе Pt/MFI(nt):HNT основными продуктами являются анизол, фенол, бензол и 2-метоксициклогексанол. Результаты работ опубликованы в высокорейтинговом издании Sustainable Energy & Fuels (Q1, УБС 1) и представлены на двух Международных конференциях.