Многомасштабное управление структурой и физическими свойствами релаксорной сегнетоэлектрической керамики для актюаторов и устройств накопления энергии.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-42-00116

НазваниеМногомасштабное управление структурой и физическими свойствами релаксорной сегнетоэлектрической керамики для актюаторов и устройств накопления энергии.

Руководитель Шур Владимир Яковлевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" , Свердловская обл

Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы

Ключевые слова релаксорный сегнетоэлектрик, твёрдый раствор, доменная структура, фазовые переходы, инженерия дефектов, пьезоэлектричество, поляризация в электрическом поле, оптимизация состава

Код ГРНТИ29.19.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Данный проект направлен на решение фундаментальной задачи физики конденсированного состояния, связанной с изучением электромеханического отклика в релаксорной сегнетоэлектрической керамике под действием сильных электрических полей при доминирующем вкладе электрострикционного эффекта. Значительный интерес представляет увеличение стабильности электромеханического отклика в широком температурном диапазоне и уменьшение сегнетоэлектрического гистерезиса. Систематическое исследование структуры и функциональных свойств керамики с использованием комплекса взаимодополняющих локальных и макроскопических методов в диапазоне электрических полей, температур и химической неоднородности составов твёрдых растворов, позволит детально изучить особенности формирующегося релаксорного состояния и его поведения в области морфотропной и полиморфной фазовых границ. На примере керамик на основе (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT) планируется выявить роль движения доменных стенок и фазовых превращений под действием электрического поля в гистерезисе поляризации в релаксорной фазе и их вклада в результирующие электромеханические свойства керамик. Исследуемые релаксорные керамики представляют собой твёрдые растворы на основе BNT, в которых фазовый переход возникает как при изменении температуры, так и благодаря химическому замещению ионов. Несмотря на то, что во многих релаксорных керамиках под действием электрического поля достигнуты большие значения эффективной деформации, актуальной задачей является увеличение температурной стабильности электромеханического отклика и уменьшение гистерезиса при приложении электрического поля, которое является одним из ключевых параметров для применения керамики в устройствах накопления энергии. Механизм электромеханического отклика в сильных полях недостаточно изучен и отсутствует понимание влияния движения доменных стенок и индуцированных электрическим полем фазовых превращений на его величину, гистерезис и температурную стабильность. Одновременный анализ структурных и функциональных свойств керамик на основе BNT позволит предложить физическую модель, наиболее полно описывающую механизмы улучшения электромеханических свойств и величины поляризации при изменении температуры, приложении электрического поля и химическом замещении. Целью проекта является исследование сегнетоэлектрических, диэлектрических и электромеханических свойств релаксорной керамики на основе твёрдых растворов BNT для увеличения поляризации и уменьшения ее гистерезиса, а также повышения температурной стабильности электромеханического отклика и поляризации, с помощью набора взаимодополняющих макроскопических и локальных методов. В результате выполнения проекта будет установлена взаимосвязь между изменением кристаллической структуры, электромеханическими, сегнетоэлектрическими и диэлектрическими свойствами, распределением эффективных пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов в отдельных зёрнах керамики, а также доменной структурой и параметрами движения доменных стенок, что позволит создать физическую модель, описывающую релаксорное состояние в керамиках на основе BNT и его эволюцию при изменении температуры, приложении электрического поля и химическом замещении ионов. Члены зарубежного научного коллектива из Сианьского Транспортного университета, Сиань, Китай являются признанными в мировом научном сообществе специалистами в синтезе и измерении интегральных характеристик сегнетоэлектрических керамик. Они обладают самым современным комплексом оборудования для синтеза керамических материалов, а также многолетним успешным опытом измерения их основных характеристик. Вклад китайской группы в выполнение данного проекта является определяющим, поскольку они изготовят все исследуемые материалы, а также будут исследовать их структурные свойства методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра высокого разрешения D/Max-IIIC, Rigaku, что позволит получить высококачественные дифракционные спектры в широком интервале углов и температур. Китайский партнер будет выполнять измерения петель сегнетоэлектрического и пьезоэлектрического гистерезиса, а также интегральные измерения методом диэлектрической спектроскопии. Залогом успешного выполнения поставленных в проекте задач является опыт успешного продуктивного взаимодействия Российского и Китайского коллективов в рамках выполнения проекта БРИКС 2018-2020 гг.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Yunyao Huang, Leiyang Zhang, Ruiyi Jing, Wenjing Shi, Аликин Д.О., Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Phase evolution and strong temperature-dependent electrostrictive effect in (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 solid solutions Journal of the American Ceramic Society, V.106, pp.4709–4722 (год публикации - 2023)
10.1111/jace.19104

2. Yunyao Huang, Wenjing Shi, Ruiyi Jing, Nguyen-Minh-An Tran, Haibo Zhang, Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Enhanced electrostrains in PMN–xPZN solid solutionsdriven by a rather small electric field Journal of the American Ceramic Society, V.106, pp.6694-6704 (год публикации - 2023)
10.1111/jace.19290

3. Wen Wang, Yangbin Ma, Ruiyi Jing, Wenjing Shi, Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Concentration-driving pinning effect in lead-free Mn-substituted BCZT ferroelectric ceramics Ceramics International, V.49, pp.33324-33332 (год публикации - 2023)
10.1016/j.ceramint.2023.08.044

4. Yunyao Huang, Leiyang Zhang, Ruiyi Jing, Yang Yang, Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Superior piezoelectric performance with high operating temperature in bismuth ferrite-based ternary ceramics Journal of Materials Science & Technology, V. 169, pp. 172-181 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jmst.2023.05.063

5. Yunyao Huang, Leiyang Zhang, Wenjing Shi, Qingyuan Hu, Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Ferroelectric-to-relaxor transition and ultrahigh electrostrictive effect in Sm3+-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ferroelectrics ceramics Journal of Materials Science & Technology, V.165, pp.75-84 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jmst.2023.04.046

6. Leiyang Zhang, Ruiyi Jing, Hongliang Du, Yunyao Huang, Qingyuan Hu, Yuan Sun, Yunfei Chang, Аликин Д.О., Xiaoyong Wei, Wenwu Cao, Шур В.Я., Shujun Zhang, Dragan Damjanovic, Li Jin Ultrahigh electrostrictive effect in lead-free ferroelectric ceramics via texture engineering ACS Applied Materials & Interfaces, V.15(43), pp.50265-50274 (год публикации - 2023)
10.1021/acsami.3c11432

7. Yunyao Huang, Leiyang Zhang, Ruiyi Jing, Mingyang Tang, Аликин Д.О., Шур В.Я., Xiaoyong Wei, Li Jin Lead zirconate titanate-based ceramics with high piezoelectricity and broad usage temperature range Chemical Engineering Journal, V.477, 147192 (год публикации - 2023)
10.1016/j.cej.2023.147192

8. А.С. Абрамов, Leiyang Zhang, А.Д. Ушаков, Л.В. Гимадеева, Д.О. Аликин, Li Jin, В.Я. Шур Особенности фазовых превращений в керамике Bi0.5Na0.5TiO3-PbTiO3 Тезисы Симпозиума «Актуальные вопросы физики сегнетоэлектриков и родственных материалов», г. Москва, 29 ноября-1 декабря 2023 г. (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Данный проект направлен на решение фундаментальной задачи физики конденсированного состояния, связанной с изучением электромеханического отклика в релаксорной сегнетоэлектрической керамике под действием сильных электрических полей при доминирующем вкладе электрострикционного эффекта. Целью проекта является исследование сегнетоэлектрических, диэлектрических и электромеханических свойств релаксорной керамики на основе твёрдых растворов BNT для увеличения поляризации и уменьшения ее гистерезиса, а также повышения температурной стабильности электромеханического отклика и поляризации, с помощью набора взаимодополняющих макроскопических и локальных методов. В ходе выполнения работ на втором этапе проектах исследовались изменения диэлектрических свойств, электромеханического отклика, морфологии доменной структуры и соотношения полярной и неполярной фаз в керамике BNT-ST и BNT-BMN в зависимости от состава, температуры и от выдержки в электрическом поле. Предложена физическая модель, основанная на изменении морфологии доменной структуры и соотношения полярной и неполярной фаз в керамике и возникающего вследствие этого изменения функциональных свойств. В рамках предлагаемой физической модели релаксорная керамика состоит из полярной и неполярных областей, соотношение которых изменяется в зависимости от концентрации легирующей примеси и температуры. При повышении температуры могут быть выделены несколько вкладов в диэлектрические и электромеханические свойства керамики. От комнатной температуры до первой характерной температуры поляризованная керамика находится в неэргодическом релаксорном состоянии с макроскопическими доменами. После первой характерной температуры доменная структура изменяется за счет формирования значительного количества неполярных включений, приводящих к разбиению макро-доменов на микро- и наноразмерные домены под воздействием деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами на межфазных границах. Процесс распада макродоменной структуры в диапазоне вблизи второй характерной температуры сопровождается увеличением концентрации доменных стенок и фазовых границ. Колебания доменных стенок под воздействием приложенного переменного поля дают частотно-зависимый вклад в диэлектрическую проницаемость и электрострикционный отклик. В диапазоне второй характерной температуры наблюдается переход от нанодоменной структуры к упорядоченным кластерам, состоящих из наноразмерных включений. При дальнейшем нагреве контраст наноразмерных включений и макроскопический пьезоэлектрический отклик уменьшаются, что вызвано уменьшением концентрации наноразмерных включений, а диэлектрический отклик увеличивается и имеет дополнительный максимум вблизи третьей характерной температуры. Выше третьей характерной температуры возникает состояние эргодического релаксора с полярными нанообластями, которые обратимо изменяют направление поляризации в электрическом поле, что приводит к увеличению поляризуемости. На стадии охлаждения вместо двух пиков диэлектрической проницаемости присутствует только один, что говорит об исчезновении остаточных полей приводящих к образованию кластеров полярных включений и препятствующих их динамике в электрическом поле.

Публикации

1. W. Man, R. Jing, Y. Huang, Y. Yang, Лалетин В., Шур В.Я., X. Wei, L. Jin Tuning phase structure for enhanced electrostrain in Nb5+-doped Bi0.5(Na0.81K0.19)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics Ceramics International, V.50 (16), pp. 28335-28343 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.05.138

2. Ушаков А.Д., Сафина В.А., Абрамов А.С., J. Ruiyi, L. Jin, Шур В.Я., Аликин Д.О. Understanding the phase heterogeneity and functional responses in the relaxor BNT-ST ceramics Abstract book of the Second International Conference “Materials Science and Nanotechnology” (MSN-2024), Ekaterinburg, Russia, August 27-30, 2024, p.189 (год публикации - 2024)

3. W. Shi, L. Zhang, R. Jing, Y. Huang, F. Chen, Шур В.Я., X. Wei, G. Liu, H. Du, L. Jin Moderate fields, maximum potential: achieving high records with temperature-stable energy storage in lead-free BNT-based ceramics Nano-Micro Letters, V.16(1), article No. 91 (год публикации - 2024)
10.1007/s40820-023-01290-4

4. W. Wang, Y. Yang, J. Qian, W. Shi, Y. Huang, R. Jing, L. Zhang, Z. Pan, Лалетин В., Шур В.Я., J. Zhai, L Jin Advancing energy storage properties in barium titanate-based relaxor ferroelectric ceramics through a stagewise optimization strategy Chemical Engineering Journal, V. 488, article number 151043 (год публикации - 2024)
10.1016/j.cej.2024.151043

5. Шур В.Я., Абрамов А.С., Zhang L., Гимадеева Л.В., Аликин Д.О. Исследование фазовых превращений в сегнетоэлектрической керамике Bi0,5Na0,5TiO3-PbTiO3 методами сканирующей зондовой микроскопии Труды XXVIII Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, Россия, 11-15 марта 2024 г, Т.2, С.971-972 (год публикации - 2024)

6. Аликин Д.О., Ушаков А.Д., Абрамов А.С., L. Zhang, Гимадеева Л.В., Шур В.Я., L. Jin Relationship between domain structure and structural state on the morphotropic phase boundary of the Bi0.5Na0.5TiO3-PbTiO3 ferroelectric ceramics Abstract book of the Second International Conference “Materials Science and Nanotechnology” (MSN-2024), Ekaterinburg, Russia, August 27-30, 2024, p.156 (год публикации - 2024)

7. M. Meng, L. Zhang, Y. Huang, Y. Yang, Лалетин В., VШур В.Я., X. Wei, L. Jin High-entropy strategies boosting dielectric temperature stability in (Na0.4K0.1Bi0.5)TiO3 ceramics Journal of the American Ceramic Society, V.107(9), pp. 6245-6253 (год публикации - 2024)
10.1111/jace.19927

8. Y. Huang, X. Ma, W. Shi, Y. Yang, Шур В.Я., Лалетин В., L. Jin Electrocaloric response enhancement over a broad temperature range in lead-free BT-based ceramics Ceramics International, V. 50(16), pp.28159-28167 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.05.115

9. Y. Huang, K. Shang, Y. Yang, W. Shi, L. Zhang, Лалетин В., Шур В.Я., R. Jing, L. Jin Ultrahigh energy storage capacities in high-entropy relaxor ferroelectrics Journal of Materials Chemistry A, V.12, pp.18224-18233 (год публикации - 2024)
10.1039/D4TA03637A

10. Шур В.Я., Ушаков А.Д., Абрамов А.С., L. Zhang, Гимадеева Л.В., Аликин Д.О., L. Jin Recent achievements of the domain engineering in ferroelectric materials in Russian-Chinese projects Abstracts of The 5th China-Russia Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials, Shanghai, China, May 11-14, 2024, p.47 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году в рамках проекта № 23-42-00116 «Многомасштабное управление структурой и физическими свойствами релаксорной сегнетоэлектрической керамики для актюаторов и устройств накопления энергии» выполнен комплекс экспериментальных и аналитических работ для двух семейств бессвинцовых материалов на основе (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT), ориентированных на применение в многослойных конденсаторах (MLCC) и электрострикционных актюаторах: BNT-xNN и BNT-xBF. Проведены измерения зависимостей петель и тока заряда-разряда в широком диапазоне температур и электрических полей, диэлектрические измерения в широком температурном диапазоне, измерения электромеханических коэффициентов, визуализация локальной доменной и фазовой структуры с помощью зондовой микроскопии, спектроскопия комбинационного рассения, электронная микроскопия и построение карт встроенных полей и дефектов по локальным петлям сканирующей микроскопии пьезоотклика (СМПО). Результаты использованы для построения карт параметров «состав–температура–структура» и методических рекомендаций, позволяющих целенаправленно выбирать составы и режимы эксплуатации для устройств накопления энергии и актюаторов. Проведены измерения петель диэлектрического гистерезиса и токов заряда–разряда для образцов керамик BNT-xNN (x = 30–60 %) и BNT-xBF (x = 20–50 %). По энергетическим параметрам в системе BNT-NN выделены составы BNT-50NN и BNT-60NN, обеспечивающие при 25 °C эффективность порядка 80 % и плотность накопленной энергии ~0,15 и ~0,25 Дж/см³ соответственно; в системе BNT-BF наилучшие показатели продемонстрировали BNT-20BF и BNT-30BF (эффективность около 60 %, Wrec ~0,10–0,15 Дж/см³ при 25 °C). Для ряда составов при нагреве зафиксирован рост запасаемой энергии, связанный с изменением удельной проводимости и диэлектрических потерь. Исследование микро- и доменной структур показало, что в BNT-30NN при комнатной температуре наблюдаются полосовые домены шириной 0,2–1,0 мкм, однако контраст снижается при 50°C и исчезает к 100°C, что согласуется с релаксорной динамикой полярного порядка и вкладом инжектированных зарядов. Для BNT-BF пьезоактивные области практически не обнаружены и преобладает неполярная фаза, что согласуется с данными о петлях заряда-разряда без выраженного сегнетоэлектрического переключения. Эти наблюдения объясняют различия в макроскопических характеристиках и служат основой для оптимизации доменной структуры для конкретных применений. Диэлектрические измерения подтвердили выраженную температурную зависимость проницаемости и потерь. В BNT-xNN диэлектрическая проницаемость при 25°C составляет ~800–1000 с последующим нелинейным ростом при нагреве; наиболее стабильным в интервале 25–320°C оказался BNT-60NN (εr ~500–900). Полученные зависимости учтены при формировании рекомендуемых режимов эксплуатации. Спектроскопия с помощью конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния (КМКР) и электронной микроскопии (BSE-SEM, EDX) позволила выявить характерные признаки локальной фазовой и композиционной неоднородности. Для BNT-NN КМКР-картирование выявило локальные области пониженной интенсивности, не связанные с границами зерен, что указывает на слабые вариации состава и связей без смены симметрии. Для BNT-BF обнаружено Bi-обогащенное ядро зерен и слабая сегрегация; при этом структурная симметрия сохраняется. КМКР измерения спектров до 300 °C не выявили фазовых переходов. Карты дефектов и встроенных полей, полученные по локальным петлям СМПО, показали антикорреляцию эффективного пьезоотклика d_eff с величиной встроенного электрического поля. В BNT-NN преобладают отрицательно заряженные дефекты (вакансии катионов/электронные доноры); максимальная величина встроенного поля наблюдается в BNT-40NN, тогда как наибольший d_eff — в BNT-60NN. Для BNT-BF установлены признаки смешанной электронно-ионной проводимости. Эти данные объясняют изменения эффективности накопления энергии и стабильности индуцированных состояний. Для оценки долговечности многослойных конденсаторов проведено конечно-элементное моделирование (COMSOL Multiphysics) с учетом электрострикционных деформаций и распределения электрического поля и механических напряжений, использован критерий Финдли. Показано, что максимальные концентрации поля и напряжений формируются у кромок электродов, что определяет вероятные зоны зарождения усталостного повреждения и задает конструктивные рекомендации по геометрии слоев, радиусам сопряжений и допустимым уровням возбуждения. На основе всех полученных результатов сформирован согласованный набор метрик и рекомендаций, позволяющий обоснованно выбирать составы и режимы работы для высокоэффективных устройств накопления энергии и актюаторов на базе BNT. Наиболее перспективными определены BNT-50NN/BNT-60NN для энергетических приложений и BNT-50BF для задач с повышенным линейным откликом.

Публикации

1. Гимадеева Л.В., Ушаков А.Д., Jing R., Hu Q., Wei X., Li Jin, Шур В.Я., Аликин Д.О. Nanoscale origin of dielectric permittivity anomalies in relaxor BNT-ST ceramics Abstract book of the Third International Conference “Materials Science and Nanotechnology” (MSN-2025), Ekaterinburg, Russia, August 24-27, 2025, p.118 (год публикации - 2025)

2. Ушаков А.Д., Аликин Д.О., Абрамов А.С., Zhang L., Гимадеева Л.В., Шур В.Я., Jin L. Interplay between domain structures and structural phases at the morphotropic phase boundary in Bi0.5Na0.5TiO3 -PbTiO3 ferroelectric ceramics Abstract book of the Third International Conference “Materials Science and Nanotechnology” (MSN-2025), Ekaterinburg, Russia, August 24-27, 2025, p.119 (год публикации - 2025)

3. Nie X., Jing R., Yang Y., Meng M., Yan Y., Аликин Д., Шур В., Yan Y., Zhang L., Jin L. Synergistic enhancement of energy storage performance in BNT-based ceramics through the co-doping of multiple A-site ions Chemical Engineering Journal, V.507, 160500 (год публикации - 2025)
10.1016/j.cej.2025.160500

4. Nie X., Jing R. , Yang Y., Yan Y., Лалетин В., Шур В., Wang G., Jin L. Optimized electrostrain with minimal hysteresis at the MPB in BNT-based ceramics Journal of the European Ceramic Society, V.45, 117073 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jeurceramsoc.2024.117073

5. Shi W., Meng M., Zhang L., Chen F., Yang Y., Шур В. , Jing R., Liu G., Jin L. High-entropy engineering of BNKT-based ceramics enables ultrastable dielectric energy storage Chemical Engineering Journal, V.522, 167352 (год публикации - 2025)
10.1016/j.cej.2025.167352

6. Nie X., Man W., Jing R., Yang Y., Шур В., Li Z., Cheng H., Zhang Q., Han A., Zhang L., Jin L. Tuning electromechanical performance in Bi0.5(Na0.81K0.19)0.5TiO3-LiNbO3 ceramics through BiAlO3 doping at the morphotropic phase boundary Ceramics International, V.51, pp.55714-55724 (год публикации - 2025)
10.1016/j.ceramint.2025.09.291

7. Shi W., Meng M., Yang Y., Hui J., Шур В., Yan Y., Jin L. High-efficiency energy storage in lead-free BNT-based ceramics with enhanced temperature and frequency stability Ceramics International, V.51, pp.38538-38547 (год публикации - 2025)
10.1016/j.ceramint.2025.06.091

Возможность практического использования результатов
Результаты выполнения данного научного проекта формируют научно-технологический задел для создания новых высокотехнологичных продуктов и технологий в отрасли электронной промышленности и приборостроения Российской Федерации. Разработанный и апробированый в ходе выполнения проекта комплекс методик исследования керамики и созданная оригинальная физическая модель, описывающая релаксорное состояние в керамике на основе BNT и его эволюцию при изменении температуры, приложении электрического поля и химическом замещении ионов, имеют важное практическое значение, поскольку позволят проектировать новые перспективные материалы на основе BNT, что является основой для прорывных технологий в будущем. Проект закладывает фундаментальную основу для импортозамещения критически важных компонентов, что особенно актуально в свете текущих геополитических вызовов и санкционного давления. Создание отечественных материалов для использования в актюаторах и устройствах накопления энергии с улучшенными характеристиками будет способствовать технологическому суверенитету Российской Федерации. Экономический и социальный эффект от внедрения результатов проекта в долгосрочной перспективе выражается в: создании новых высокотехнологичных производств и рабочих мест; развитии смежных отраслей промышленности (электроника, робототехника и энергетика), а также в стимулировании внутреннего спроса на продукцию отечественного научно-технического комплекса.