Синтез и сокристаллизация полигетероатомных бигетероциклических систем как платформа в получении новых энергоемких материалов пониженного риска

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-43-00090

НазваниеСинтез и сокристаллизация полигетероатомных бигетероциклических систем как платформа в получении новых энергоемких материалов пониженного риска

Руководитель Ферштат Леонид Леонидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова энергоемкие материалы, азотсодержащие гетероциклы, полигетероатомные гетероциклы, мезоионные гетероциклы, термическая стабильность, детонационные параметры, сокристаллы

Код ГРНТИ31.21.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Современный этап развития науки и технологий обуславливает необходимость постоянного поиска новых материалов с улучшенными прикладными свойствами. В последнее время эта проблема особенно остро звучит в области энергоемких материалов двойного назначения, применяемых в военных и гражданских целях, поскольку традиционные высокоэнергетические материалы (ВЭМ) зачастую оказываются непригодны для решения новых прорывных задач научно-технологического характера. В первую очередь, это объясняется повышенной чувствительностью наиболее эффективных соединений к механическим воздействиям, а также их несоответствием современным требованиям по энергоэффективности и экологической безопасности. Кроме того, производство высокочувствительных энергоемких веществ неизбежно влечет за собой увеличение техногенных рисков, что недопустимо для развития передовых технологий XXI века. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и их приемлемой чувствительностью к механическим воздействиям с учетом экологической безопасности методов их синтеза остается актуальным. Высокоэнергетические материалы (ВЭМ) являются одними из важнейших функциональных материалов и занимают доминирующее положение в области разработки новых вооружений. Использование гетероциклических соединений в качестве синтетической платформы для построения высокоэнергетических структур имеет существенные преимущества перед углеводородными каркасами. Такие соединения обладают высокой энтальпией образования, более высокой плотностью и высоким содержанием азота, что позволяет уменьшить используемое в энергоемких составах количество окислителя. В начале XXI века было синтезировано большое количество энергетических материалов на основе самых различных гетероциклов, появились новые синтетические методологии их конструирования, и в настоящее время фокус разработок новых ВЭМ полностью сдвинулся в сторону производных гетероциклов. Однако проблема еще не решена и химики в самых различных странах мира (Китай, США, Франция, Индия, Германия, Россия и др.) предпринимают усилия для ее решения. Таким образом, в настоящее время создание новых ВЭМ с благоприятным комплексом свойств остается одной из постоянных стратегических задач для обеспечения национальной безопасности и устойчивого развития страны, что и определяет высокую актуальность этой проблемы. Конкретной задачей проекта является разработка новых, малостадийных, экологически безопасных, регио- и хемоселективных методов синтеза, функционализации и сокристаллизации полигетероатомных гетероциклических систем для выхода к энергоемким материалам нового поколения. Для решения этой масштабной задачи планируется использовать междисциплинарный подход, основанный на сочетании обширного арсенала современных методов синтеза и модификации широкого набора азотсодержащих гетероциклов в совокупности с комплексом физико-химических методов для установления строения и свойств синтезированных соединений. В ходе выполнения проекта планируется решение ряда взаимосвязанных научных задач, а именно: 1) Разработка направленных и селективных методов конструирования полигетероатомных гетероциклических систем, включающих как распространенные фрагменты 1,2,4,5-тетразина и 1,2,5-оксадиазола, так и ранее практически не изученные в высокоэнергетической химии производные мезоионных гетероциклов. Особое внимание будет уделяться получению последовательно связанных гетероциклических систем, состоящих из структурно различных гетероциклических фрагментов для дальнейшего определения их влияния на физико-химические и функциональные свойства. 2) Сокристаллизация синтезируемых в ходе выполнения проекта высокоэнергетических структур, а также некоторых известных бигетероциклических производных с веществами различной природы (в том числе, энергоемкими) для снижения чувствительности образующихся сокристаллов к механическим воздействиям без существенного изменения их энергетической эффективности. 3) Экспериментальное определение термической стабильности всех синтезированных в ходе выполнения проекта высокоэнергетических структур и сокристаллов на их основе посредством дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), проводимой как при атмосферном, так и при повышенном давлении (2 МПа). Кроме того, для целевых энергоемких материалов будет проводиться комплексная оценка физико-химических (плотность, энтальпия образования, кислородный баланс) и детонационных (скорость и давление детонации, теплота взрыва, чувствительность к механическим воздействиям) параметров. Таким образом, впервые предлагаемый в настоящем проекте междисциплинарный подход приведет к разработке новых методов синтеза перспективных энергоемких материалов на основе полигетероатомных бигетероциклических систем для различных энергетических приложений (в качестве порохов, бризантных взрывчатых веществ, окислителей и т.д.). Кроме того, впервые будет проведено комплексное определение физико-химических и детонационных параметров синтезируемых полигетероатомных гетероциклических структур и определены зависимости «структура-свойство» в каждом из классов получаемых органических материалов. Среди синтезированных структур будут определены соединения-лидеры для их возможного применения в качестве компонентов энергоемких составов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ларин А.А., Дегтярев Д.Д.,Ананьев И.В., Пивкина А.Н., Ферштат Л.Л. Linear furoxan assemblies incorporating nitrobifuroxan scaffold: En route to new high-performance energetic materials Chemical Engineering Journal, 470,144144 (год публикации - 2023)
10.1016/j.cej.2023.144144

2. Стеблецова И.А., Ларин А.А., Ананьев И.В., Ферштат Л.Л. Regioselective Synthesis of NO-Donor (4-Nitro-1,2,3- triazolyl)furoxans via Eliminative Azide–Olefin Cycloaddition Molecules, 28, 6969 (год публикации - 2023)
10.3390/molecules28196969

3. Мельников И.Н., Киселев В.Г., Далингер И.Л., Старосотников А.М., Муравьев Н.В., Пивкина А.Н. Thermochemistry, Tautomerism, and Thermal Stability of 5,7-Dinitrobenzotriazoles International Journal of Molecular Sciences, 24, 5330 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24065330

4. Ларин А.А., Ферштат Л.Л. Новое поколение энергоемких соединений на основе бифуроксана Сборник тезисов докладов VII Северо-Кавказского симпозиума по органической химии, стр. 96 (год публикации - 2024)

5. Ферштат Л.Л. Nitrogen-oxygen heterocyclic systems: novel synthetic approaches and emerging trends Book of Abstracts of the XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists Mendeleev-2024, стр. 391 (год публикации - 2024)

6. Сидунец Ю.А., Ферштат Л.Л. Синтез новых [1,2,5]оксадиазоло[3,4-d][1,2,3]триазинонов Сборник тезисов докладов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 1, стр. 195 (год публикации - 2024)

7. Сидунец Ю.А., Мелехина В.Г., Ферштат Л.Л. Tandem diazotization/cyclization approach for the synthesis of a fused 1,2,3-triazinone-furazan/furoxan heterocyclic system Beilstein Journal of Organic Chemistry, 20, 2342–2348 (год публикации - 2024)
10.3762/bjoc.20.200

8. Лобанов Н.В., Рыков А.Н., Степанова А.В., Калугин Д.А., Ларин А.А., Ферштат Л.Л., Шишков И.Ф. Molecular structure of 3‑cyano‑4‑azido‑1,2,5‑oxadiazole 2‑oxide studied by means of gas electron diffraction and quantum chemical calculations Structural Chemistry (год публикации - 2024)
10.1007/s11224-024-02403-4

9. Ферштат Л.Л. Новые подходы к сборке полиазотных гетероциклов Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференции по органической химии, стр. 73 (год публикации - 2024)

10. Ферштат Л.Л. Достижения в синтезе полиазотных гетероциклических систем Сборник тезисов докладов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 1, стр. 38 (год публикации - 2024)

11. Ферштат Л.Л. Полиазотные гетероциклические системы: синтез и свойства Сборник тезисов докладов VII Северо-Кавказского симпозиума по органической химии, стр. 52 (год публикации - 2024)

12. Ларин А.А., Стеблецова И.А., Дегтярев Д.Д., Мельников И.Н., Ферштат Л.Л. Гетарилфуроксаны: методы получения и свойства новых энергоемких материалов Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференции по органической химии, стр. 131 (год публикации - 2024)

13. Портнов С.В., Шуваев А.Д., Ферштат Л.Л. Разработка методов синтеза 1,2,4-триазоло[4,5-a]фуразано[3,4-e]пиразинов Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференции по органической химии, стр. 148 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Разработаны синтетические подходы к сборке энергоемких материалов на основе бигетероциклического структурного блока фуразано[3,4-b]пиразина. При нуклеофильном замещении обоих атомов хлора в доступном 5,6-дихлорфуразано[3,4-b]пиразине на азид-анион была получена трициклическая система 5-азидофуразано[3,4-e]тетразоло[1,5-a]пиразина. Ввиду высокой электрофильности азидная группа в этой структуре склонна к реакциям нуклеофильного замещения под действием более сильных, чем азид-анион, нуклеофилов (например, аммиак и гидроксид-анион). Раскрытие тетразольного цикла в полученных соединениях под действием гидразин-гидрата позволило получить циклические амидразоны, которые вводились в гетероциклизацию с некоторыми электрофилами: муравьиной кислотой и трифторуксусным ангидридом с образованием энергоемких систем. Полученные структуры обладают достаточно высокими значениями пикнометрических плотностей, причем трифторметильное производное обладает наибольшей плотностью (1.84 г см-3) в полученной серии веществ. Несмотря на отрицательные значения кислородного баланса, синтезированные материалы обладают высоким совокупным содержанием азота и кислорода (вплоть до 77%), а также высокими рассчитанными энтальпиями образования. Важно отметить, что соединения, включающие аннелированный фрагмент 1,2,4-триазольного цикла, обладают очень высокой термической стабильностью (Td: 314-328 °C), что соответствует уровню одного из штатных термостойких материалов – гексанитростильбена (HNS). Кроме того, синтезированные материалы практически нечувствительны к механическим воздействиям. 2. Обнаружена способность одного из производных фуразано[3,4-e]тетразоло[1,5-a]пиразина образовывать сокристаллы с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом при их совместной кристаллизации из воды в соотношении 1:1. Структура данного сокристалла (в виде кристаллогидрата) была однозначно подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. В дальнейшем планируется провести эксперименты по масштабированному получению данного сокристалла и определению его физико-химических и энергетических свойств. Тем не менее, важно отметить, что это первый пример успешного получения энергоемкого сокристалла трициклического производного фуразано[3,4-e]тетразоло[1,5-a]пиразина. 3. Разработан метод синтеза семейства энергоемких веществ на основе гетероциклических ансамблей и их солей на основе 1,2,4-триазолов с мостиковым триазеновым фрагментом. Некоторые синтезированные структуры обладают высокими показателями плотности (1,70-1,73 г/см3). Стоит также отметить высокую термическую стабильность ряда полученных структур (160-182 °С), что позволяет рассматривать их как новые энергоемкие материалы, а также открывает перспективу дальнейшего определения их детонационных характеристик с целью поиска антикоррозионных порохов. Определенный интерес также представляет механизм термического разложения CaHbNcOdFe соединений, не подвергавшийся детальному рассмотрению раньше. Анализ полученных соединений методом ТГ-ДСК позволил сделать первые шаги в рамках изучения механизма разложения фторсодержащих энергоемких соединений. 4. Разработан удобный и простой подход к синтезу ранее неизвестных производных [1,2,5]оксадиазоло[3,4-d][1,2,3]триазин-7(6H)-она на основе тандемных реакций диазотирования/азосочетания легкодоступных (1,2,5-оксадиазолил)карбоксамидов, содержащих аминогруппу. Предложенный метод оказался пригодным для получения библиотеки новых бигетероциклических структур, содержащих ароматические и алифатические заместители, а также включающих аминокислотные остатки. Полученные фуроксанотриазиноны продемонстрировали умеренную способность к высвобождению NO в широком диапазоне концентраций в физиологических условиях. Более того, обнаружено, что целевые бициклические соединения являются термостабильными веществами и могут быть использованы в различных областях материаловедения. 5. С помощью газовой электронографии и квантовохимических расчетов была изучена структура 4-азидо-3-цианофуроксана в газовой фазе, и впервые найдены равновесные параметры целевой молекулы. Полученные данные были сопоставлены с аналогичными параметрами для родственных соединений. Было показано, что наилучшее согласие с экспериментом было получено на уровне теории CCSD/6-31G(d,p) и B3LYP/aug-cc-pVTZ. Показано, что наличие азидной группы в качестве заместителя, по сравнению с 3-циано-4-аминофуроксаном, вызывает искажение геометрии целевой молекулы, что выражается в удлинении связи r(O1-N2) на 0,01 Å и укорочении связи r(O1-N5) на 0,05 Å, а также увеличении валентного угла <(O1–N2–C3) на 2,0°. Анализ NBO, проведенный на уровне теории B3LYP/aug-cc-pVTZ, показал, что азидная группа является акцептором электронной плотности и, как следствие, концентрирует на себе часть электронного облака. В отличие от 3-циано-4-аминофуроксана, 4-азидо-3-цианофуроксан в большей степени представляет собой сопряженную π-электронную систему, поскольку каждый заместитель пятичленного кольца вносит существенный вклад в общую делокализацию электронного облака. 6. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 8 тезисов докладов на конференциях.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Разработан подход к получению ранее не известного 2,6-дигидроксиламино-3,5-динитропиразина, исследована его активность в реакции комплексообразования и получен ряд стабилизированных комплексов на его основе. Обнаружено, что получение молекулярных комплексов на основе 2,6-дигидроксиламино-3,5-динитропиразина позволяет увеличить термическую стабильность целевых структур. Данный подход может найти применение в получении нового поколения энергоемких материалов на основе доступных компонентов из числа азотсодержащих гетероциклов. 2. Разработан и оптимизирован подход к синтезу ансамблей на основе тетразоло[1,5-a]фуразано[3,4-e]пиразинового каркаса, содержащих 3,5-диамино-1,2,4-триазольный и 5-аминотетразольный фрагменты, а также разработан подход к созданию сокристаллов и металл-органических каркасов на основе гетарилзамещенных тетразоло[1,5-a]фуразано[3,4-e]пиразинового каркасов, содержащих калий, 3,5-диамино-1,2,4-триазол и 5-аминотетразол. 3. Сравнение структур изолированной молекулы ДAФП и кристаллосольвата ДAФП-ДМФА показало значительное изменение структуры ДАФП при переходе из газовой фазы в твердую фазу, сопровождающееся нарушением симметрии молекулы, уменьшением пирамидальности атомов азота аминогрупп, а также изменениями некоторых межъядерных расстояний. Отличие структурных параметров при переходе в кристаллическую форму вероятно вызвано образованием межмолекулярных водородных связей как между соседними молекулами ДAФП, так и между молекулами ДAФП и ДМФА поскольку наибольшим деформациям оказались подвергнуты фрагменты структуры в непосредственной близости от N–H…N и N-H…O контактов. Квантово-химический расчет молекулярного кластера из двух молекул ДAФП и двух молекул ДМФА, аналогичного по строению со структурной единицей кристалла, позволил оценить энергии водородных связей, которые в зависимости от метода оценки составили от 19 до 37 кДж моль-1. Понимание структурных особенностей кристаллосольватов, на основе производных диаминофуразано[3,4-b]пиразина может быть полезно для дизайна новых сокристаллов с улучшенными свойствами. 4. Проведен критический анализ опубликованных литературных данных по разработанным подходам как к прямому N-окислению соответствующих гетероциклических субстратов, так и к региодивергентному построению гетероциклических N-оксидов из ациклических и циклических предшественников. С синтетической точки зрения используются три основных пути к сборке энергетических азин-N-оксидов: (1) прямое окисление атома азота кольца, которое может протекать региоселективно в зависимости от наличия различных функциональных групп в исходном гетероцикле; (2) нитрование аминогетаренов, содержащих нитрильную группу или тетразольное кольцо, соседнее с аминогруппой; (3) нитрозирование вицинальных аминоамидоксимов для образования 1,2,3-триазин-1-оксидов. 5. Опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science (в том числе 2 статьи в журналах Q1), а также 4 тезиса докладов на конференциях.

Публикации