Получение защитных гетерофазных покрытий методами импульсной плазменной и электроискровой обработки

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-49-00141

НазваниеПолучение защитных гетерофазных покрытий методами импульсной плазменной и электроискровой обработки

Руководитель Левашов Евгений Александрович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС" , г Москва

Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова Гетерофазные защитные покрытия, искровое плазменное спекание, электроискровая обработка, высоко-мощное импульсное магнетронное распыление, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, горячее прессование, жаропрочные металлы и сплавы, тугоплавкие соединения, фазовый состав и структура, механические характеристики и износостойкость, жаростойкость и термическая стабильность

Код ГРНТИ53.39.31

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение важной научной проблемы защиты ответственных изделий машиностроения и металлургии от высокотемпературного окисления и износа. Целью проекта является разработка научных принципов и технических решений получения жаростойких и износостойких гетерофазных защитных покрытий, получаемых электро-импульсными методами осаждения, а именно: искрового плазменного спекания (ИПС), электроискровой обработки (ЭИО) и высоко-мощного импульсного магнетронного распыления (ВИМР). Материалами для нанесения покрытий являются фазы, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и горячего прессования (ГП) из многокомпонентных порошковых смесей: (а) тугоплавкие соединения (бориды и силициды) с общей формулой MeSiB (Me: Zr, Hf, Mo), (б) МАХ-фазы с общей формулой Me2AlC (Me: V, Ti, Cr), (в) MAB-фазы с общей формулой MeAlB (Me: Mo, Nb). Также будут использованы (г) легкоплавкие закалённые из расплава легкоплавкие электроды AlCaMeY (Me:Cr,Zr,Si) для реакционного фазообразования in-situ при ЭИО. Для методов ИПС, ЭИО и ВИМР исходные материалы применены в форме порошков, электродов и мишеней-катодов, соответственно. Методы нанесения покрытий, используемые в проекте, обеспечивают формирование покрытий с характерными толщинами: 1-10 мкм (ВИМР), 10-100 мкм (ЭИО), 0.1-10 мм (ИПС), что позволяет обеспечить гибкость при выборе технологии для последующей реализации на практике для конкретных задач и изделий в зависимости от их применения. Для нанесения покрытий будут использованы уникальные технологии, такие как ИПС, и ЭИО в условиях вакуума, а также, набирающий популярность в мире, метод ВИМР (HIPIMS), для распыления керамических СВС-катодов. Актуальность. Повышение служебных характеристик деталей двигателей (газовых и паровых турбин) и металлургии (прокатные валки, ролики рольганга) является актуальной проблемой, решение которой связано с созданием новых составов защитных покрытий и способов их нанесения, расширяющих допустимый уровень теплового и эрозионного воздействия при сохранении функциональных свойств элементов конструкций. Существующие покрытия не отвечают возросшим требованиям по защите теплонагруженных узлов: лопаток горячей зоны, лопаток компрессора турбин, прокатных валков, роликов от газовой коррозии, эрозионного воздействия и других разрушающих факторов. Жаро- и износостойкие покрытия обеспечивают как повышение срока службы, так и технических показателей ответственных деталей и узлов. Конструкционные материалы для высокотемпературных применений, главным образом, представлены жаропрочными сплавами на основе переходных металлов, которые могут полностью реализовать свой потенциал только при использовании защитных жаро- и износостойких покрытий. Среди перспективных соединений для нанесения покрытий можно выделить силициды и бориды тугоплавких металлов (Zr, Hf, Mo), рекордная жаростойкость которых обеспечивается образованием защитного слоя боросиликатного стекла, который выступает в роли диффузионного барьера, сохраняет стабильность структуры и защитные свойства вплоть до 1500-2000 °C, а также обладает эффектом залечивания образующихся дефектов. Материалы со структурой МАХ-фаз имеют высокие прочностные характеристики, а также износо- и жаростойкость. Однако обеспечение высокой концентрации МАХ-фаз в покрытиях является сложной задачей и связано с изменениями химического состава материала при переносе, а также температурой и энергетическими параметрами процесса, что требует внимательного изучения. Многообещающим объектом являются материалы со структурой типа МАВ, и хотя в настоящее время ведутся активные исследования по разработке объёмной керамики, применение данного класса материалов в виде покрытий не изучено, в связи с чем, запланированные работы можно считать пионерскими. Научная новизна. Будут получены жаро- и износостойкие гетерофазные покрытия MoSi2-MoB-HfB2, MoSi2-MoB-ZrB2, Cr2AlC, V2AlC, Ti2AlC, MoAlB и NbAlB с использованием СВС-порошков. Будет изучена микроструктура, определены жаро- и износостойкость покрытий, проведены исследования границы «покрытие-подложка» и защитных оксидных слоёв, образующихся при высокотемпературном нагреве на воздухе, с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также кинетики окисления покрытий. Технология ЭИО будет применена для упрочнения подложек из Nb, Mo и Cr c использованием СВС-электродов MoSi2-MoB-HfB2 и MoSi2-MoB-ZrB2, Cr2AlC, V2AlC, Ti2AlC, MoAlB и NbAlB. Будут проведены комплексные параметрические исследования при варьировании параметров ЭИО: силы тока, частоты и длительности импульсных разрядов, а также полярности. Впервые для нанесения покрытий с использованием электродов указанных составов будет применён метод ЭИО в вакууме. Будут установлены закономерности влияния режимов ЭИО, времени обработки, а также среды нанесения на процессы формирования соединений со специфической структурой МАХ и МАВ-фаз. Будут изучены механизмы структуро- и фазообразования, кинетика массопереноса при использовании различных типов подложек. Будут проведены комплексные исследования механических характеристик, износо- и жаростойкости покрытий, изучена кинетика окисления и механизмы формирования защитных поверхностных слоёв, In-situ исследование эволюции структурных превращений в покрытиях при нагреве методом ПЭМ. Впервые будут получены и исследованы многослойные покрытия, полученные по комбинированной технологии ЭИО+ВИМР с эффектом залечивания поверхностных дефектов, а также залечивающие покрытия, формируемые in-situ при ЭИО в результате реакционного взаимодействия легкоплавких электродов AlCaMeY (Me:Cr,Zr,Si) и подложки. Впервые будут получены гетерофазные покрытия из мишеней-катодов HfSi2-MoSi2-HfB2 и ZrSi2-MoSi2-ZrB2 с использованием метода ВИМР, обеспечивающего получение высокоплотных покрытий с превосходной адгезией к различным типам подложек, высокой трещиностойкостью, стойкостью к ударно-динамическому и эрозионному воздействию, высокой стойкости к термоциклированию, термической стабильностью и жаростойкостью. Катоды для работы в условиях ВИМР должны иметь высокую прочность и стойкость к термоударам, что особо важно при распылении керамических материалов. Для этих целей будут разработаны функционально-градиентные мишени с нижним несущим металлическим слоем, что позволит проводить процесс напыления на более мощных энергетических режимах. C использованием метода ВИМР впервые будут получены покрытия из СВС-мишеней на основе МАХ-фаз Ti2AlC, Cr2AlC и МАВ-фазы MoAlB, NbAlB. Будут проведены сравнительные исследования по влиянию максимальной пиковой мощности, частоты и длительности импульсов, величины напряжения смещения и температуры подложки при ВИМР на образование целевых фаз со структурами типа МАХ и МАВ. Комплексный подход к решению проблемы, включая исследование закономерностей влияния химического состава исходных материалов на структурные особенности и характеристики формируемых поверхностных слоёв, научно-обоснованный выбор способа и параметров нанесения, позволит получить покрытия с широким диапазоном толщин (1 мкм – 10 мм), высокими твёрдостью (10-40 ГПа), коэффициентом упрочнения материала подложки (не менее 3), износостойкостью (не менее, чем 2-кратное повышение по сравнению с основой), стойкостью к высокотемпературному окислению (вплоть до температур 1500-1700 ºС). Разрабатываемые покрытия не имеют мировых аналогов. Ожидается, что созданные в рамках выполнения проекта защитные покрытия по комплексу физико-механических свойств и жаростойкости будут превосходить базовые двухкомпонентные системы (MoSi2, TiC, ZrB2, MoB и т.д.) и материалы на их основе, применяемые в настоящее время в промышленности.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Сытченко А.Д., Feng P., Ren X., Потанин А.Ю., Левашов Е.А. Структура и свойства покрытий (Hf,Zr)-Mo-Si-B, полученных при магнетронном распылении гетерофазных мишеней в режиме HIPIMS. Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2023: Труды XXVI Международной конференции, Т. 2, с.54-57 (год публикации - 2023)

2. Сытченко А.Д., Фатыхова М.Н., Кузнецов В.П., Купцов К.А., Петржик М.И., Кудряшов А.Е., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. Покрытия на основе карбида тантала, полученные методами магнетронного распыления и электроискрового легирования, для повышения износостойкости деталей запорной арматуры Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, Том 17, No. 3, С. 67-78 (год публикации - 2023)
10.17073/1997-308X-2023-3-67-78

3. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Сытченко А.Д., Козлова Н.С., Забелина Е.В., Сидоренко Д.А., Левашов Е.А., Feng P. Effect of Nitrogen on the Structure and Properties of Zr-Si-B-N Coatings Deposited by Magnetron Sputtering Surface and Coatings Technology, Vol. 474, № 130042 (год публикации - 2023)
10.1016/j.surfcoat.2023.130042

4. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Чударин Ф.И., Вахрушев Р.А., Сытченко А.Д., Карпов М.И., P. Feng, Левашов E.A. Structural Сharacteristics, Mechanical Properties, Wear and Oxidation Resistance of Coatings in the Mo–Y–Zr–Si–B System Obtained on Molybdenum by Magnetron Sputtering in the DCMS and HIPIMS Modes. Protection of metals and physical chemistry of surfaces, Vol. 59, No. 5, pp. 933–945 (год публикации - 2023)
10.1134/S2070205123701095

5. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Сытченко А.Д., Рупасов С.И., Левашов Е.А. Жаростойкие покрытия Ме-Si-B (Me: Mo, Zr, Hf), полученные методом DCMS IX Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2023: Сборник научных трудов. М.: НИЯУ МИФИ,, с. 221 (год публикации - 2023)

6. Вахрушев Р.А., Сытченко А.Д., Потанин А.Ю., Рупасов С.И., Погожев Ю.С., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. Изготовление и применение функционально-градиентных катодов на основе ZrSi2 в технологиях магнетронного напыления DCMS И HIPIMS Сборник трудов XI-й Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур» - ПРОСТ-2023, НИТУ МИСИС.- М.: ООО «Студио-Принт»,, с. 216 (год публикации - 2023)

7. Левашов Е.А., Погожев Ю.С., Потанин А.Ю., Астапов А.Н., Зайцев А.А. Порошковые технологии и материалы для высокотемпературных областей применения Современные материалы, передовые производственные технологии и оборудование для них (СМППТО – 2023) : сборник тезисов докладов Международной научной конференции, 30 июня – 2 июля 2023 г., С.-Петербург. – СПб. : ПОЛИТЕХ-ПРЕСС,, с. 52-54 (год публикации - 2023)

8. Кудряшов А.Е., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Муканов С.К., Петржик М.И., Левашов Е.А. Электроискровое модифицирование поверхности жаропрочных никелевых сплавов, синтезированных методом селективного лазерного сплавления. Современные материалы, передовые производственные технологии и оборудование для них (СМППТО – 2023) : сборник тезисов докла- дов Международной научной конференции, 30 июня – 2 июля 2023 г., С.-Петербург. – СПб. : ПОЛИТЕХ-ПРЕСС,, с.72-73 (год публикации - 2023)

9. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Сытченко А.Д., Feng P., Левашов Е.А. MoSi2- and ZrSi2- based coatings deposited by magnetron sputtering of heterophase ceramic cathodes in HIPIMS regime 16th International Conference «Gas Discharge Plasmas and Their Applications» (GDPA-2023), Abstracts, с. 113 (год публикации - 2023)

10. Кирюханцев-Корнеев Ф. В., Вахрушев Р. А., Сыченко А. Д., Потанин А. Ю., Рупасов С. И., Швындина Н. В., Левашов Е. А. Comparative Study of the Composition and Structure of the Cathode Target (ZrSi2–ZrB2–MoSi2)/Cr and Coatings Formed Using Them by the DCMS and HIPIMS Methods Physics of Atomic Nuclei, Vol. 86, No. 9, pp. 1–6 (год публикации - 2023)
10.1134/S1063778823090120

11. Погожев Ю.С., Потанин А.Ю., Рупасов С.И., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Левашов Е.А. Self-Propagating High-Temperature Synthesis and Consolidation of MoSi2-MoB Heterophase Ceramics Alloyed with ZrB2 International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, V. 32, N 3, p. 221–232 (год публикации - 2023)
10.3103/S106138622303007X

12. Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Кирюханцев–Корнеев Ф.В., Муканов С.К., Петржик М.И., Левашов Е.А. Особенности массопереноса, структура и свойства электроискровых покрытий, сформированных на тугоплавких сплавах при использовании электродов ZrSi2-MoSi2-ZrB2 и HfSi2-MoSi2-HfB2 Сборник материалов VIII Всероссийской конференции по наноматериалам, М., ИМЕТ РАН, c. 157-159 (год публикации - 2023)

13. Замулаева Е.И., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Кудряшов А.Е., Петржик М.И., Погожев Ю.С., Левашов Е.А. Сравнительное исследование покрытий Hf–Si–Mo–B, осаждённых на тугоплавкие подложки методами ЭИО И ВИМР. Сборник материалов VIII Всероссийской конференции по наноматериалам, М., ИМЕТ РАН, c. 159-160 (год публикации - 2023)

14. Ji X., Wu B., Zhang Y., Wang P., Chen Y., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Левашов Е.А, Shi J., Ren X. Enhanced oxygen blocking properties of HfB2-SiC coating by LaB6-HfB2 synergistic reinforcement. Surface and Coatings Technology, Vol. 476, № 130208 (год публикации - 2024)
10.1016/j.surfcoat.2023.130208

15. Ахметов А.С., Муканов С.К., Самошина М.Е., Лопатин В.Ю., Еремеева Ж.В. Дисперсное упрочнение порошковой быстрорежущей стали Р6М5К5 частицами СВС-керамики MoSi2–MoB–HfB2 Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, Т. 18б No. 4, c. 45–54 (год публикации - 2024)
10.17073/1997-308X-2024-4-45-54

16. Чертова А.Д., Потанин А.Ю., Feng P., Ren X., Левашов Е.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. The oxidation-resistant Mo30Si60B10 coating for protection of the T2 phase-based molybdenum alloy Open Ceramics, Vol. 20, No. 100671 (год публикации - 2024)
10.1016/j.oceram.2024.100671

17. Zhu N., Zhu L., Zhang B., Feng P., Li S., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Левашов Е.А, Ren X., Wang X. Microstructural evolution and 1500 ℃ oxidation resistance of Mo(Al,Si)2 fabricated via an innovative two-step SHS-SPS technique Materials and Design, Vol. 247, No. 113397 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matdes.2024.113397

18. Ji X., Chen Y., Yao L., Zhang Y., Ren X., Wang P., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Левашов Е.А., Shi J., Kang X., Zhang B., Zhang P., Feng P. Enhanced oxidation resistance of ZrB2-MoSi2 coating through MoSi2-TaSi2 double-silicide alloying modifying Corrosion Science, Vol. 233, No. 112070 (год публикации - 2024)
10.1016/j.corsci.2024.112070

19. Муканов С.К., Петржик М.И., Кудряшов А.Е., Басков Ф.А., Левашов Е.А. Improving the wear and heat resistance of niobium substrate via reactive electrospark treatment using fusible AlCaSiY electrode Applied Surface Science, Vol. 670, No. 160663 (год публикации - 2024)
10.1016/j.apsusc.2024.160663

20. Замулаева Е.И., Кудряшов А.Е., Кирюханцев–Корнеев Ф.В., Башкиров Е.А., Муканов С.К., Погожев Ю.С., Левашов Е.А. Protective Heterophase Coatings Produced by Electrospark Deposition and High-Power Impulse Magnetron Sputtering Surface Engineering and Applied Electrochemistry, Vol. 60 (4), p. 607–617 (год публикации - 2024)
10.3103/S1068375524700182

21. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Чертова А.Д., Feng P., Ren X., Левашов Е.А. The Influence of Energy Parameters on the Structure and Properties of Ti–Al–C Coatings Obtained by DCMS and HIPIMS Methods Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, Vol. 61, No. 3, pp. 576–590 (год публикации - 2025)
http://doi.org/10.1134/S2070205125700480

22. Чударин Ф.И., Чертова А.Д., Левашов Е.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. Использование сегментов LaB6 при магнетронном распылении гетерофазной мишени MoSi2–MoB–ZrB2 Ядерная физика и инжиниринг , том 16, № 1, с. 38–42 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.56304/S2079562924060101

23. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Чертова А.Д., Рупасов С.И., Свиридова Т.А., Лобова Т.А., P. Feng, X. Ren, Левашов Е.А. Structure and Properties of Zr–Mo–Si–B and Hf–Mo–Si–B Protective Composite Coatings Obtained by Spark Plasma Sintering Surface Engineering and Applied Electrochemistry , Vol. 61, No. 5, pp. 611–620 (год публикации - 2025)
http://doi.org/10.3103/S1068375525700656

24. Y. Chen, X, Ji, P. Wang, Z. Shang, C. Ji, Z. Zhang, Ф.В. Кирюханцева-Корнеев, E.A. Левашов, X. Ren, P, Feng. A promising high-temperature oxygen barrier of ZrB₂-HfSi₂-TaSi₂ coating for 1500 ℃ based on HfSi₂-TaSi₂ dual-transition-metal silicide alloying enhancement Composites Part B: Engineering, Vol. 298, 112384 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2025.112384

25. Муканов С.К., Петржик М.И., Шереметьев В.А., Левашов Е.А. Smoothing and structural hardening of the additive surface of the TiZrNb alloy by electric spark treatment with an AlCaZrY electrode. Inorganic Materials: Applied Research, 16 (6), 1654–1660 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1134/S2075113325701825

26. X. Wang, L. Zhu, Y. Yang, B. Zhang, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, Е.А. Левашов, X. Ren, X. Ji, P. Feng, X. Wang. Upcycling waste MoSi2 into high-performance composite coatings for protecting refractory alloys across a wide temperature range International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Vol. 132, No. 107295 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2025.107295

27. C. He, Z. Shang, W. Wang, X. Li, K. Wang, Y. Chen, X. Bai, P.Wang, X. Ji, X. Ren, Е.А. Левашов, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, P. Feng Improving the oxidation resistance of HfB2-SiC coatings on carbon/carbon composites by CeO2 doping New Carbon Materials, Vol. 40, Issue 3, p. 688-701 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/S1872-5805(25)60994-2

28. Zhang M., Ji X., Zhang Y., Chen Y., Wang P., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Левашов Е.А., Shi J., Ren X., Kang X., Zhang B., Zhang P., Feng P. Enhanced oxidation resistance of HfB2-SiC-ZrSi2 coating at 1700◦C through low-loss film-forming treatment Journal of the American Ceramic Society, Vol. 107 (10), p. 6678-6691 (год публикации - 2024)
10.1111/jace.19943

29. Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Чертова А.Д., Чударин Ф.И., Ren X., Feng P., Левашов Е.А. Hf–Mo–Si–B Oxidation-Resistant Coatings Produced by Magnetron Sputtering in DCMS and HIPIMS Modes Physics of Metals and Metallography, p. 1-15 (год публикации - 2024)
10.1134/S0031918X23602767

30. Чертова А.Д., Чударин Ф.И., Вахрушева И.О., Капланский Ю.Ю., Ren X., Feng P., Левашов Е.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. Жаростойкие покрытия Zr–Mo–Si–B, полученные методом магнетронного распыления в режимах DCMS и HIPIMS Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, T. 18, No. 4, c. 55–68 (год публикации - 2024)
10.17073/1997-308X-2024-4-55-68

31. Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Кирюханцев–Корнеев Ф.В., Муканов С.К., Агеев М.И., Петржик М.И., Левашов Е.А. Особенности формирования на хромовой подложке электроискровых покрытий при использовании керамических электродов ZrSi2-MoSi2-ZrB2 и HfSi2-MoSi2-HfB2 Электронная обработка материалов, T. 60, No. 3, c. 1-12 (год публикации - 2024)
10.52577/eom.2024.60.3.01

32. Ахметов А., Еремеева Ж.В., Кудряшов А.Е., Логинов П.А., Шляпин С.Д., Самошина М.Е., Левашов Е.А. Получение электрода из быстрорежущей стали с керамической добавкой MoSi2–MoB–HfB2 для электроискровой обработки штамповой стали. Известия вузов. Цветная металлурги, Vol. 30, No. 2, P. 55–69 (год публикации - 2024)
0.17073/0021-3438-2024-2-55–69

33. Y. Chen, J. Chen, X. Ji, P. Wang, Z. Shang, C. Ji, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев, Е.А. Левашов, X. Kang, B. Zhang, P. Zhang, X. Wang, P. Feng, J. Peng, J. Wang, K. Song In-situ engineered ZrB2-ZrSi2-MoSi2 coatings with self-healing multiphase glass networks for superior oxidation protection at 1973 K Corrosion Science, Vol. 257, No. 113355 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2025.113355

34. P. Wang, X. Ji, W. Sun, H. Luo, Y. Bai, Y. Wu, Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, E. A. Левашов, J. Shi, X. Ren. Oxidation protection of ZrB2-SiC-LaB6 ceramics coating in a wide temperature range Ceramics International, Vol. 51, Issue 6, 2025, p. 6916-6925 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.12.126

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методом ИПС из СВС-порошков на основе МАХ-фаз Ti2AlC и Cr2AlC, а также гетерофазных порошков в системах ZrB2-MoSi2-X%TaSi2 (X=0,10,20,30%) и HfB2-SiC-ZrSi2 получены покрытия толщиной 0.9-1.7 мм с твердостью (H) до 18 ГПа и модулем упругости (E) до 280 ГПа. ИПС-покрытия имели низкий коэффициент трения 0.2-0.3 и приведённый износ (ниже чем у подложек Ti и Cr в 3-11 раз), в интервале 700-1100С окисляется по параболическому и логарифмическим закону, соответственно. Защитные свойства обусловлены формированием плотных поверхностных плёнок на основе Al2O3 и CrOx. Введение TaSi2 (10%) в состав ИПС покрытий ZrB2-MoSi2 повышает окислительную стойкость при 1700С на 48 % за счёт образования плёнки Zr-B-Ta-Si-O. Для повышения жаростойкости ИПС покрытия HfB2-SiC-ZrSi2 использована предварительная термообработка при 1300-1600С. Благодаря формированию при 1500 °C защитной плёнки из боросиликатного стекла с изолированными нанокристаллитами MeOx удалось снизить потерю массы подложки до 0,33×10−6 г·см−2·с−1 и проницаемость O2 до 0,28% при нагреве до 1700°C. Сочетанием методов СВС и ГП получены электроды и мишени, содержащие 75-96% МАХ-фаз Ti2AlC, Cr2AlC и V2AlC. Методом ЭИО при использовании электродов Ti2AlC, Cr2AlC и V2AlC на подложках из Ti и Cr осаждены покрытия толщиной до 30 мкм. Для увеличения доли МАХ-фаз в покрытиях на подложках предварительно формировали карбидный подслой и проводили вакуумные отжиги при 800С. Установлены закономерности влияния параметров ЭИО (полярность, сила тока, энергия, частота и длительность импульсов, время обработки, газовая среда) на кинетику массопереноса, состав и структуру покрытий. В качестве оптимального выбран режим ЭИО (I=120 A, f=480 Гц, τ=80 мкс, E=0,19 Дж) в среде Ar, при прямой полярности подключения электрода. Содержание МАХ-фазы Cr2AlC в покрытиях на подложках Ti/Cr составило 19/44 %, а фазы V2AlC на Ti - 23%. При ЭИО хромистого сплава электродом Ti2AlC в покрытии образовалось 13% МАХ-фазы Cr2AlC, тогда как на Ti МАХ-фаза не формируется. В покрытиях также присутствуют карбидные и интерметаллидные фазы. Покрытия обладали твердостью до 21/25 ГПа и модулем упругости до 271/288 ГПа при ЭИО подложек из Ti/Cr, что в 4.3-6,5 раз выше, чем у непокрытых подложек. После ЭИО коэффициент трения подложек Ti и Cr снизился до 0,09 и 0,21, соответственно; более, чем в 10 раз уменьшился износ. Покрытия TiAlC, CrAlC способствуют увеличению жаростойкости Ti и Cr при 800-1000С в 1.4-2.9 раза, что связано с образованием защитных слоёв на основе оксидов алюминия и хрома. С помощью in-situ исследований в колонне ПЭМ установлено, что значительных изменений в структуре ЭИО-покрытий не происходит при нагреве вплоть до 900°С, что свидетельствует об их термической стабильности. Методом закалки расплава получены электроды околоэвтектического состава. Al95,7Ca3,7Zr0,3Y0,4, которые использованы при осаждении покрытий на СЛС-сплав TiZrNb при варьировании параметров импульсных разрядов. Найден режим ЭИО (вакуум, Е=0,015 Дж, τ=25 мкс, f=3,2 кГц, 25 В, 2 мин/см2, катодная полярность), позволивший снизить шероховатость СЛС-изделия на 184 % до Ra=3 мкм. Покрытие толщиной 38 мкм имело структуру ОЦК твердого раствора на основе Ti с содержанием Al 11 ат.%. При проведении двухстадийной ЭИО (3,2 кГц, 0,015 Дж, катодная полярность + 100 кГц, 0,8 Дж, анодная полярность) достигнуты наилучшие механические (Н= 8 ГПа) и трибологические свойства (Ктр~0,1, снижение приведённого износа TiNbZr в 11 раз). Покрытие толщиной 60 мкм состоит из верхнего слоя на основе TiAl и нижнего – с ОЦК структурой. Окисление сплава TiNbZr при 850 °С проходит по линейному закону и сопровождается образованием рыхлого слоя TiO2 (рутил+анатаз) толщиной до 40 мкм. Применение электродов AlCaZrY в комбинированной технологии ЭИО + окислительный отжиг меняет закон окисления на параболический, обеспечивая 4-х кратный рост жаростойкости сплава TiNbZr. Защитный эффект обусловлен образованием альфа-Al2O3 и TiAl. In-situ ПЭМ исследования при нагреве ламелей из покрытий, полученных при двухстадийной ЭИО электродом AlCaZrY сплава TiNbZr, показали отсутствие структурных изменений вплоть до 850°С. При 850 °С происходит рекристаллизация c формированием субзёрен внутри фазы TiAl и полигонизация наночастиц Ti2AlNb. Высокомощным импульсным магнетронным распылением ВИМР (HIPIMS) мишеней Ti2AlC и Cr2AlC получены покрытия на подложках Ti, Cr, Si, Al2O3, NaCl при пиковом токе 50-100 А, напряжении смещения от 0 до -500 В. Основу покрытий TiAlC составляла фаза TiC, тогда как в CrAlC формируются Сr3С2 и Cr2AlC. Переход от DCMS (распыление на постоянном токе) к режиму HIPIMS привел к росту Н/Е и Н3/Е2 до 0.122 и 0.419 ГПа для покрытий TiAlC и увеличил твёрдость с 16 до 21 ГПа, упругое восстановление с 39 до 55% для покрытий CrAlC. В условиях трения скольжения HIPIMS покрытия TiAlC и CrAlC имели более высокие коэффициент трения (из-за роста шероховатости) и износостойкость (в 2-10 раз). Стойкость в условиях циклического ударного нагружения возросла до 2.7 раз по сравнению с DCMS-покрытиями. Наибольшей жаростойкостью при 1000С обладали HIPIMS-покрытия TiAlC и CrAlC полученные при пиковом токе 100 А, что обусловлено образованием плёнок на основе Al2O3 и Cr2O3. При нагреве до 1000С в вакууме в покрытиях дополнительно к основным карбидным фазам выделялись нанокристаллиты МАХ-фаз Ti2AlC и Cr2AlC (9-20%). С помощью in-situ ПЭМ исследований установлено, что в HIPIMS-покрытии TiAlC при 800ºС выделяются кристаллиты t-Al3Ti, а ГЦК-структура на основе TiC сохраняется до 1000ºС. Структура HIPIMS-покрытий CrAlC не изменялась до 800ºС, а при 900-1000С дополнительно к основной фазе Cr7C3 выделились кристаллиты MAX-фазы h-Cr2AlC размером 80-100 нм. В развитии исследований 1 этапа на Mo-сплаве из Т2-фазы осаждены покрытия Mo30Si60B10, которые увеличили H, E, W подложки на 40, 18, 25 %, соответственно, и снизили удельную потерю массы и толщину оксидного слоя при 1200°C в 1,5 и 14 раз.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Методом СВС получены порошки и компактная керамика на основе МАВ-фаз MoAlB и (Mo1-xCrx)AlB (x=0.1-0.3). Сопутствующими фазами являются β-MoB и MoAl4. Средний размер порошков — 6,1–8,8 мкм. Сочетанием методов СВС и ГП изготовлены мишени-катоды для магнетронного распыления, а также электроды для электроискрового осаждения покрытий из MoAlB, (Mo0,9Cr0,1)AlB и (Mo0,8Cr0,2)AlB. В компактных материалах основой является МАВ-фаза (79–92%), присутствуют MoB/(Mo,Cr)B, MoAl3 и Al2O3. Зерна МАВ-фаз имеют слоистую структуру из пластин длиной 5–20 мкм и толщиной 50–300 нм. Методом ИПС из СВС-порошков получены покрытия MoAlB и MoCrAlB на подложке Mo. Покрытия толщиной 1.3 мм содержали фазы o-MoAlB, MoB, Al2O3 и o-(Mo0.6Cr0.4)AlB, MoB, Cr2O3, Al2O3 и имели переходные MoAlx слои 11-26 мкм на границе с подложкой. Объёмная доля МАВ-фаз составляла 81 и 72 % для покрытий MoAlB и MoCrAlB, соответственно. Введение в состав Cr привело к уменьшению размеров зёрен МАВ-фаз с 5-7 до 3-4 мкм. Покрытия MoAlB и MoCrAlB имели твердость (H) 21 и 24 ГПа, соответственно, и близкие E=410-420 ГПа и W=39-40 %. Покрытие MoCrAlB обладало коэффициентом трения 0,15, что ниже, чем у MoAlB (0.62) и у подложки Mo (0.83). Глубина износа покрытий не превысила величину шероховатости. Скорость окисления покрытий MoAlB и MoCrAlB при 1000°С составляла 0,05 мг/(см2∙с) и 0,04 мг/(см2∙с), что ниже чем у подложки из Mo (1,29). На окисленной поверхности формируется слой Al4O2B9 толщиной 40 мкм, в котором диспергированы кристаллиты MoOx 0.5-3 мкм. При введении в состав покрытий Cr толщина слоя Al4O2B9 уменьшается до 9 мкм. В продолжение работ 1 и 2 этапа изучены жаростойкость ИПС-покрытий при 1700°C: а) ZrB2-ZrSi2-40%MoSi2 снизил кислородопроницаемость (КП) на 98 % и скорость потери С на 84% при 1973K с эффективностью 99,58% за счёт образования слоя стеклофазы; б) ZrB2-HfSi2-30%TaSi2 снизил скорость изменения массы на 79% и КП на 94% за счёт стабилизации стеклофазы, в) ZrB2-SiC-1%Y2O3 уменьшил КП на 66 % за счёт подавления объемного расширения из-за фазового перехода ZrO2 и формирования плёнки nc-(YxSiyOz,ZrO2)/a-SiBO, г) ZrB2-SiC-LaB6 имеет эффективность защиты >98% в стационарных условиях (100 мин, 800÷1600°C) и ~96% при динамическом окислении от 20 до 1700°C за счёт поверхностной пленки La-Zr-Si-B-O, д) 60%HfB2-39%SiC-1%CeO2 ускоряет образование многофазного поверхностного слоя и снижает скорость окисления до 30 % при 1700°С, е) HfB2-SiC-LaB6 благодаря защитной плёнки Hf-La-Si-O снизило КП и скорость потери С на 84 и 73%, ж) MoSi2-ZrB2-SiC на Nb защитные свойства определяются плёнкой Zr-Si-O. ЭИО электродами MoAlB и MoCrAlB проводили в Ar или вакууме. При ЭИО в Ar электродом MoAlB (Е=0,32 Дж) в покрытии на Мо доля МАВ-фазы составила 15 об.%, а вакуумный отжиг позволил увеличить ее до 58 об.%. После вакуумного отжига покрытий на Ti с подслоем TiC(1-x) доля МАВ фазы составила 51 об. % при ЭИО электродом MoAlB (Е=0,32 Дж) и 71 об.% при ЭИО MoCrAlB (0,05 Дж). На Cr с подслоем CrxCy (Е=0,32 Дж) МАВ-фазу получить не удалось, после отжига покрытие состояло из МоВ и MoAl5, MoAl3. Твердость покрытий Н≥19,7 ГПа, модуль упругости Е≥230 ГПа. Минимальные Ктр=0,08 и приведённый износ (4·10-5 мм3Н-1м-1) был у покрытий MoAlB и MoCrAlB, соответственно. In-situ ПЭМ-исследования покрытия Mo-Al-B (подложка Мо), состоящего из зерен МоВ и связки на основе Аl, показали, что при нагреве до 600 °C в связке зарождаются зерна со слоистой структурой, а при 900 °C в структуре покрытия преобладают зерна MoAlB. При отжиге (воздух, 800°С, 30 ч) покрытий на основе МАВ-фаз на Ti на поверхности образуется оксидный слой из TiO2 и Al4B2O9 толщиной 1-2 мкм. Введение Cr в состав покрытий МоAlB подавляет образование трещин и отслоений при нагреве и позволяет увеличить жаростойкость Ti вдвое. При ЭИО в вакууме СЛС-сплава Ti75Zr14Nb11 легкоплавким электродом Al94,4Ca4,5Cr0,2Y0,4, закаленным из расплава, получены сплошные покрытия толщиной до 50 мкм. При анодной полярности сформированы покрытия со структурой β– Ti, а при катодной – многофазные, содержащие γ-TiAl. Их твердость 8,8±0,8 ГПа и модуль упругости 187±19 ГПа в два раза выше, чем у подложки (4,1±0,5 ГПа и 85±7 ГПа), а приведенный износ ниже в 15 раз. Термобарьерный слой из тетрагональных фаз типа ZrO2 и TiO2, стабилизированных Ca, Y, Nb и Сr, образованный при окислительном отжиге при 850º, повысил жаростойкость в 4 раза. Покрытия MoAlB и MoCrAlB также получены магнетронным напылением в режимах DCMS и HIPIMS при средней/пиковой мощности 1-2.5/15-150 кВт. В DCMS покрытиях компоненты распределены равномерно по толщине. При переходе к режиму HIPIMS при 100 кВт отмечено градиентное распределение Al. Все покрытия, кроме MoAlB при HIPIMS 100 кВт, обладали бездефектной аморфной структурой. Содержание целевых МАВ-фаз в покрытиях MoAlB и MoCrAlB достигало 100% только после вакуумного отжига при 800°С. Покрытие MoAlB HIPIMS 100 кВт имело столбчатую структуру, основной слой содержал MoB, MoAlx, MoAlB, нижний Al+Al2O3. Покрытие DCMS MoAlB имело H=18 ГПа, E=265 ГПа, W=50%, Н/Е=0.068 и Н3/Е2=0.083 ГПа. Переход к режиму HIPIMS 100 кВт повысил H до 21 ГПа, Н/Е и Н3/Е2 до 0.086 и 0.156 ГПа. Механические свойства снижались на 10-30 % с ростом содержания Cr до 8 ат.%. Покрытия MoAlB HIPIMS со столбчатой структурой обладают низким Ктр=0.12-0.17. Переход от DCMS к HIPIMS и легирование Cr повысило износостойкость покрытий в 1.4-4 раза и снизило скорость окисления при 1000°С с 6,8 до 1,4 и 0,7 мг/(см2∙с).

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта используются в учебных курсах по направлению подготовки 22.04.02 «Металлургия», профиля магистратуры «Новые материалы. Порошковые и аддитивные технологии» и по направлению 22.06.01 «Технологии материалов» профиля аспирантуры «Порошковая металлургия и композиционные материалы».