Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Формование изделий из порошков высокотемпературных полимеров представляет собой течение высоконаполненных композиций. В соответствии с этим в отчетном году работы проводили по следующим направлениям: - фундаментальные исследования структуры, реологии и физики и кинетики золь-гель (жидкая суспензия - твердое тело) перехода; - технологические аспекты литьевого формования порошков, При фундаментальных исследованиях золь-гель переходов процесс образования геля как твердого тела, принадлежащего к классу «мягких сред» (soft matter) рассматривали как незавершенное фазовое разделение с замораживанием неравновесной структуры. Были рассмотрены основные механизмы фазового перехода от жидкой дисперсии через бингамовскую среду (yielding liquid) до нетекучего геля [1]. Была доказана невозможности существования предела текучести ниже некоторого предела, близкого к 0.01 Па. Взаимодействия, характеризующиеся меньшей прочностью вторичных связей разрушаются броуновским движением, которое для сред с мезоморфной структурой создают напряжения такого же порядка. Особый интерес представляет кинетика процесса гелеобразования и, в частности, оценка самой точи перехода. Этот важный технологический параметр определяется различными полуэмпирическими способами. Однако часто применяемый метод отождествления гель-точки с точкой кроссовера частотных зависимостей компонент комплексного динамического модуля некорректен. Общим физически обоснованным методом является момент, когда тангенс угла механических потерь становится независимым от частоты в широком частотном диапазоне [1, 2] Эволюция реологических свойств - критический момент при установлении состояния технологического материала в процессе формования изделий методом порошкового литья под давлением. В связи с этим были выполнены систематические исследования реологических свойств технологических композиций. Реологические свойства суспензий критическим образом зависят от концентрации наполнителя, в особенности при приближении к возможному пределу наполнения. Этот предел определяется размером и формой частиц наполнителя, а также распределением частиц по размерам в полидисперсных наполнителях [3]. При исследовании реологии высоконаполненных суспензий было обнаружено новое явление, - способность к необратимым пластическим деформациям при степени наполнения, исключающей возможность течения. Физическая природы этого явления связана с неупорядоченной структурой наполненных систем. в которой определенный свободный объем, в пределах которого происходит необратимое (пластическое) смещение частиц, но не течение. Однако это явление свойственно не только суспензиям твердых частиц порошков. Детальные исследования реологии порошкообразных частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) при высоких температурах порядка 210 С показало, что для таких порошков характерна слабо выраженная упругость, но происходит переход к ползучести при полном отсутствии течения. Этот впервые обнаруженный эффект проявляется в режиме ползучести при постоянном напряжении, когда достигается определенный предел деформациям, составляющий – в зависимости от типа СВМПЭ – от нескольких до 20 единиц. Оценка характерного времени релаксации дает величины порядка 107 с, что отвечает эффективной вязкости (если бы был достигнут режим течения) порядка 1011 Па с. Эти значения отвечают области стеклообразного состояния. Таким образом, получены новые результаты относительно существования пластического состояния полимеров выше температуры плавления. При этом и полученные значения времени релаксации значительно превышают время термостабильности СВМПЭ. Исследование реологических свойств суспензий использованных в работе высокотемпературных полимеров - кристаллизующегося ПЭЭК [4] и аморфного ПФСн показало, что эти материалы обладают характерными свойствами неньютоновских жидкостей. В этих испытаниях в качестве связующего (матрицы) были использованы либо парафин, либо смеси парафина с ПЭВД. Путем варьирования состава связующего были выбраны композиции, наиболее удобные для последующих технологических операций. Исследованные композиции в целом ведут себя вполне аналогично иным суспензиям твердых частиц. Аналогичные по смыслу результаты были получены при исследовании реологических свойств композиций, в которых полимер был частично замещен на традиционные наполнители– аэросил, рубленое углеродное волокно, тальк и мел, добавляемые в небольших количествах. Качество конечных изделий во многом определяется технологией заключительной операции – спеканием порошка, образующего изделия. В ходе проведенных экспериментов использовали полимеры с различной ММ. Также варьировали размер частиц порошка и его насыпную плотность От размеров частиц диспергируемого порошка зависит характер их распределения по объему изделия [5]. Кроме того, решалась задача выбора оптимальной температуры спекания. Исследования проводили методом порошкового литья стандартных образцов, и в конечном итоге из определенного оптимального режима литья получали реальные изделия конкретного назначения.[5]. Оптимальной является насыпная плотность порядка 0.3 г/см3. Однако всё же решающее значение имеет температура спекания. Было установлено, что оптимальная температура спекания для изделий из ПЭЭК составляет 360 С, а ПФСн 260-270 С [6]. В результате проведенных фундаментальных исследований и их реализации в технологической практике из ПЭЭК и ПФСн были получены образцы – зубчатое колесо сложной конфигурации, а также изделия медицинского назначения – межпозвоночный кейдж для заместительной хирургии и деталь для диализатора крови, способная подвергаться высокотемпературной стерилизации. [1] https://doi.org/10.1016/j.cocis.2024.101844 [2] https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00026 [3] https://doi.org/10.3390/polym16030442 [4] https://doi.org/10.3390/polym16141973 [5] https://doi.org/10.1134/S0965545X24600236 [6] https://doi.org/10.1016/j.powtec.2024.120449

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Для разработки технологии формования изделий из порошков высокотемпературных полимеров необходимо выполнение как комплекса фундаментальных исследований, так и отработки технологических режимов конкретных материалов. При порошковом литье происходят следующие процессы: - течение суспензий - высоко наполненных композиций твердых порошков, представляющих собой среды с пределом текучести (yielding liquids) c золь-гель переходом или пластичные среды (plastics). что требует понимания реологических явлений, связанных с переходами между различными релаксационными состояниями материала4 - технологические аспекты, обуславливающие возможность получения качественных изделий из порошков, что требует анализа роли различных параметров процесса формования для их оптимизации. Систематические исследования реологических свойств суспензий, рассматриваемых как частный случай т. н. «мягких сред» (soft matter, по Де Жену) привели к пересмотру некоторых фундаментальных представлений механики и физики таких материалов и развитию новых концепций в этой области. Предел текучести наблюдается у широкого класса структурированных материалов. То, что происходит при напряжениях выше предела текучести, называют пластичностью и понимают под этом развитие необратимых деформаций. Однако физическая природа этих необратимых деформаций различна для разных материалов. Для металлов и керамик это действительно пластические деформации, т.е. необратимые деформации зависящие от напряжения, но не от времени. Для коллоидов и полимерных растворов – это вязкое течение. . при котором деформации неограниченно возрастают во времени. Таким образом термин предел текучести имеет два различных значения: в первом случае это переход между двумя твердыми состояниями материала, а во втором переход твердое состояние –жидкость. Проведенные исследования впервые показали, что для суспензий, используемых при порошковом литье, как и для некоторых других, «мягких сред» необратимые деформации также не обязательно являются течением, а представляют собой классические пластические деформации. Фундаментальное различие между пластичностью и течением, заключающееся в роли временного фактора, впервые было показано для различных сред В ходе выполнения проекта была показана и оценена неоднозначность в определении понятия пластичности после перехода чрез предел текучести и доказана возможность пластических деформаций в мягких средах, относящихся к твердому состоянию материала. Таким образом, развиты новые концептуальные представления о механизме деформаций в мягких гетерогенных средах. что является оригинальным вкладом в физико-химическую механику многокомпонентных систем. Вместе с тем это является основанием для возможности реализации формования изделий из порошкообразных материалов, подобно тому, как это происходит при формовании изделий из глин. При развитии технологии порошкового литья высокотемпературных полимеров, не способных к течению или обладающих недопустимо высокой вязкости, рассматривались два варианта технологического процесса. Во-первых, это собственно порошковое литье конечных форм полимера при относительно низких температурах с последующим спеканием порошков при температурах, лежащих ниже температуры плавления и/или деструкции полимера. Во вторых, это порошковое литье пре-полимера, который «дозревает» после получения готового изделия в форме. Выбор между этими вариантами зависит от природы полимерного материала. Возможность использования метода порошкового литья с последующей твердофазной пост-конденсацией готовых изделий. была продемонстрирована на примере формования полностью ароматического термотропного сополиэфира. Этот полимер , построен из жестких ароматических звеньев различных типов, образующих ЖК фазу. Пре-полимер синтезируют в форме порошков. Конечный материал характеризуется высокой химической и термической стабильностью (до 500 С в инертной атмосфере) и термостойкостью (по изгибу до температур, превышающих 300 С)., Низкая вязкость пре-полимера, в отличие от конечного полимера позволяет получать композиции с наполнителем с равномерным распределением частиц последнего в объеме. Использование ТiO2 в качестве наполнителя позволило повысить эффективную теплостойкость еще на 50 С. Измерение реологических свойств композиций полиэфира с наполнителем показало, что в температурной области порошкового литья пре-полимера эти композиции обладают вязкоупругими свойствами.? а при больших напряжениях демонстрируют упруго-пластическое поведение, что позволило осуществить изготовление модельных изделий. Полученные результаты реологических исследований позволило установить оптимальные температурно-скоростные области формования. Результаты измерений физико-механических свойств конечных изделий показало, что пост-полимеризацию следует проводить при 270 С в течение до 12 ч при плавном повышении температуры, что устраняет появление заметной пористости изделий. В итоге был получен конечный продукт с прочностью порядка 70 МПа, модулем упругости 2.0 ГПа и разрывным удлинением 5%. Порошковое литье полимеров сопряжено с необходимостью избирательного подхода к выбору связующего. В случае традиционных процессов порошкового литья металлов и керамик эта проблема решается относительно просто из-за возможности использования очень высокой температуры отжига (спекания). В случае же полимером эта температура ограничена сравнительно невысокими значениями. Это потребовало перебора возможных связующих из числа различных органических соединений с относительно невысокими температурами плавления. Решение этой проблемы позволило осуществить порошковое литье изделий из таких полимеров как полиарилэфиркетон и полифениленсульфид. Оба эти полимера представляют перспективный интерес для изготовления изделий медико-биологической и технической направленности. Изготовление изделий таких ответственных направлений потребовало привлечения компьютерных методов расчета и проектирования форм. В рамках выполнения проекта применительно к изготовлению деталей указанного направления были спроектированы и получены опытные образцы двух изделий медико-биологического назначения и одна деталь для авиационной техники. Для этой цели был были использованы синтезированные образцы из ПЭЭК и ПСФ, а также разработанная рецептура связующего. https://doi.org/10.1021/acsengineeringau.5c00062 https://doi.org/10.3390/polym17101358 https://doi.org/10.1016/j.powtec.2024.120449