Разработка и реализация процессов получения объемных изделий сложной конфигурации из неплавких и/или высоковязких термостойких полимеров

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-69-10001

НазваниеРазработка и реализация процессов получения объемных изделий сложной конфигурации из неплавких и/или высоковязких термостойких полимеров

Руководитель Малкин Александр Яковлевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №82 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по поручениям (указаниям) Президента Российской Федерации» (междисциплинарные проекты)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-102 - Механика технологических процессов

Ключевые слова термостойкие полимеры, переработка полимеров, порошковая технология, реакционное формование, 3D-печать, реология, химическая технология, аддитивные процессы

Код ГРНТИ61.61.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Целью проекта является создание новых технологических решений для переработки высоковязких и неплавких термостойких полимеров с получением объемных изделий любой конфигурации, что позволит решить актуальную задачу их доступности и внедрения в передовые области техники и регенеративной медицины. В настоящее время такие полимеры, как правило, перерабатывают через растворы для получения пленок и волокон или путем твердофазной экструзии и прессования, что существенно ограничивает области применения этих уникальных материалов и создает огромные технико-экономические и экологические проблемы, связанные с использованием и регенерацией растворителей. Для радикального расширения областей применения материалов из тугоплавких полимеров и получения объемных изделий заданной сложной формы концепция проекта предлагает использование трех взаимосвязанных подходов: метода порошкового литья под давлением (технология, ранее реализованная только для металлов и керамик, но не для полимеров), реакционного (химического) формования (получение конечных изделий любой формы и размеров из мономеров непосредственно в форме) и 3D-печать (эффективный способ аддитивной технологии). Метод порошкового литья никогда ранее не применяли к полимерным материалам, которые, как общее правило, перерабатываются из расплавов. Однако существует большая группа полимеров, ценных с точки зрения их свойств и областей потенциального применения, которые не плавятся или их вязкость настолько велика и/или температура плавления очень высока, так что из них затруднительно получить изделия требуемой конфигурации традиционными методами. К числу таких полимеров относятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен и политетрафторэтилен, а также термостойкие полимеры, относящиеся к группе полиароматических соединений, например, термотропные ароматические полиэфиры, полиэфиркетоны, полифениленсульфиды и др. Для таких материалов метод порошкового литья оказывается оригинальным и незаменимым способом получения изделий сложной формы. Порошки при формовании изделий могут представлять собой не только готовые полимеры, но и реакционно-способные порошкообразные компоненты (мономеры и олигомеры). которые отверждаются в результате полимеризации уже на стадии заполнения формы. Сочетание порошкового литья под давлением с трансформацией в полимер на стадии впрыска реакционноспособных мономеров/олигомеров является еще одним новым подходом развиваемым в проекте, поскольку в данном случае речь идет о материалах такого класса как термостойкие неплавкие полиимиды и наполненные композиции на их основе. Эти технологические операции дополняется процессом аддитивного формования, который также основан на использовании исходных термостойких полимеров либо в виде порошков, либо рассматривается как заключительный этап порошкового литья, в котором заготовки для последующей 3D-печати получают в виде филаментов (нитей). Реализация предлагаемых технологических направлений в переработке термостойких высоковязких и неплавких полимеров, в том числе наполненных композиций, требует связанных между собой междисциплинарных разработок, объединяющих фундаментальные исследования как в области синтеза и превращения термостойких полимеров и анализа их реологических свойств, так и решении конкретных научно-технических и инженерных вопросов при создании технологического процесса, что, в целом, составляет суть настоящего проекта.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Малкин А.Я., Деркач С.Р., Куличихин В.Г. Rheology of gels and yielding liquids Gels, т. 9. стр. 715 (1-29) (год публикации - 2023)
10.3390/gels9090715

2. Малкин А.Я., Деркач С.Р. Gelation of polymer solutions as a rheological phenomenon (mechanisms and kinetics) Current Opinion in Colloid & Interface Science, 73, Oct, 101844 (год публикации - 2024)
10.1016/j.cocis.2024.101844

3. Малкин А.Я., Куличихин В.Г., Хаширова С.Ю., Симонов-Емульянов И.Д., Митюков А.В. Rheology of Highly Filled Polymer Compositions—Limits of Filling, Structure, and Transport Phenomena Polymers, 16, 442. (год публикации - 2024)
0.3390/polym16030442

4. Хаширова С.Ю., Слонов А.Л., Жанситов А.А.,Мусов Х.В., Тлупов А.Ф., Хаширов А.А., Митюков А.В., Малкин А.Я. The Rheology of Polyether Ether Ketone Concentrated Suspensions for Powder Molding and 3D Printing Polymers, 16(14), 1973. (год публикации - 2024)
10.3390/polym16141973

5. Говоров В.А., Малкин А.Я. Physics of Ceramic Powder Injection Molding Technology Intermational Journal of Advanced. Multidiscience. Research and Studies , 4(6):517-524 (год публикации - 2024)
10.62225/2583049X.2024.4.6.3468

6. Скворцов И.Ю., Кузин М,С., Герасименко П.С., Куличихин В.Г., Малкин А.Я. Role of Small Amounts of Water in the Gelation of Polyacrylonitrile Solutions in Dimethyl Sulfoxide: Rheology, Kinetics, and Mechanism Macromolecules, 57, 3647−3663 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.macromol.4c00026

7. Павлючкова Е.А., Малкин А.Я., Корнев Ю.В., Симонов-Емельянов И.Д. Distribution of Filler in Polymer Composites. Role of Particle Size and Concentration Polymer Science, Series A, 66, 1, 113–120. (год публикации - 2024)
DOI: 10.1134/S0965545X24600236

8. Котомин С.В., Голубев Я.В., Гуров А.А., Обидин И.М. Heat Resistance of Adhesive Joints of Heterocyclic Aramid Fibers Polymer Science - Series A, 65, 831–840 (год публикации - 2024)
https:10.1134/S0965545X23600667

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Формование изделий из порошков высокотемпературных полимеров представляет собой течение высоконаполненных композиций. В соответствии с этим в отчетном году работы проводили по следующим направлениям: - фундаментальные исследования структуры, реологии и физики и кинетики золь-гель (жидкая суспензия - твердое тело) перехода; - технологические аспекты литьевого формования порошков, При фундаментальных исследованиях золь-гель переходов процесс образования геля как твердого тела, принадлежащего к классу «мягких сред» (soft matter) рассматривали как незавершенное фазовое разделение с замораживанием неравновесной структуры. Были рассмотрены основные механизмы фазового перехода от жидкой дисперсии через бингамовскую среду (yielding liquid) до нетекучего геля [1]. Была доказана невозможности существования предела текучести ниже некоторого предела, близкого к 0.01 Па. Взаимодействия, характеризующиеся меньшей прочностью вторичных связей разрушаются броуновским движением, которое для сред с мезоморфной структурой создают напряжения такого же порядка. Особый интерес представляет кинетика процесса гелеобразования и, в частности, оценка самой точи перехода. Этот важный технологический параметр определяется различными полуэмпирическими способами. Однако часто применяемый метод отождествления гель-точки с точкой кроссовера частотных зависимостей компонент комплексного динамического модуля некорректен. Общим физически обоснованным методом является момент, когда тангенс угла механических потерь становится независимым от частоты в широком частотном диапазоне [1, 2] Эволюция реологических свойств - критический момент при установлении состояния технологического материала в процессе формования изделий методом порошкового литья под давлением. В связи с этим были выполнены систематические исследования реологических свойств технологических композиций. Реологические свойства суспензий критическим образом зависят от концентрации наполнителя, в особенности при приближении к возможному пределу наполнения. Этот предел определяется размером и формой частиц наполнителя, а также распределением частиц по размерам в полидисперсных наполнителях [3]. При исследовании реологии высоконаполненных суспензий было обнаружено новое явление, - способность к необратимым пластическим деформациям при степени наполнения, исключающей возможность течения. Физическая природы этого явления связана с неупорядоченной структурой наполненных систем. в которой определенный свободный объем, в пределах которого происходит необратимое (пластическое) смещение частиц, но не течение. Однако это явление свойственно не только суспензиям твердых частиц порошков. Детальные исследования реологии порошкообразных частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) при высоких температурах порядка 210 С показало, что для таких порошков характерна слабо выраженная упругость, но происходит переход к ползучести при полном отсутствии течения. Этот впервые обнаруженный эффект проявляется в режиме ползучести при постоянном напряжении, когда достигается определенный предел деформациям, составляющий – в зависимости от типа СВМПЭ – от нескольких до 20 единиц. Оценка характерного времени релаксации дает величины порядка 107 с, что отвечает эффективной вязкости (если бы был достигнут режим течения) порядка 1011 Па с. Эти значения отвечают области стеклообразного состояния. Таким образом, получены новые результаты относительно существования пластического состояния полимеров выше температуры плавления. При этом и полученные значения времени релаксации значительно превышают время термостабильности СВМПЭ. Исследование реологических свойств суспензий использованных в работе высокотемпературных полимеров - кристаллизующегося ПЭЭК [4] и аморфного ПФСн показало, что эти материалы обладают характерными свойствами неньютоновских жидкостей. В этих испытаниях в качестве связующего (матрицы) были использованы либо парафин, либо смеси парафина с ПЭВД. Путем варьирования состава связующего были выбраны композиции, наиболее удобные для последующих технологических операций. Исследованные композиции в целом ведут себя вполне аналогично иным суспензиям твердых частиц. Аналогичные по смыслу результаты были получены при исследовании реологических свойств композиций, в которых полимер был частично замещен на традиционные наполнители– аэросил, рубленое углеродное волокно, тальк и мел, добавляемые в небольших количествах. Качество конечных изделий во многом определяется технологией заключительной операции – спеканием порошка, образующего изделия. В ходе проведенных экспериментов использовали полимеры с различной ММ. Также варьировали размер частиц порошка и его насыпную плотность От размеров частиц диспергируемого порошка зависит характер их распределения по объему изделия [5]. Кроме того, решалась задача выбора оптимальной температуры спекания. Исследования проводили методом порошкового литья стандартных образцов, и в конечном итоге из определенного оптимального режима литья получали реальные изделия конкретного назначения.[5]. Оптимальной является насыпная плотность порядка 0.3 г/см3. Однако всё же решающее значение имеет температура спекания. Было установлено, что оптимальная температура спекания для изделий из ПЭЭК составляет 360 С, а ПФСн 260-270 С [6]. В результате проведенных фундаментальных исследований и их реализации в технологической практике из ПЭЭК и ПФСн были получены образцы – зубчатое колесо сложной конфигурации, а также изделия медицинского назначения – межпозвоночный кейдж для заместительной хирургии и деталь для диализатора крови, способная подвергаться высокотемпературной стерилизации. [1] https://doi.org/10.1016/j.cocis.2024.101844 [2] https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00026 [3] https://doi.org/10.3390/polym16030442 [4] https://doi.org/10.3390/polym16141973 [5] https://doi.org/10.1134/S0965545X24600236 [6] https://doi.org/10.1016/j.powtec.2024.120449

Публикации