Функционализированный дырчатый графен как высокочувствительный элемент газовых хеморезистивных сенсоров: планируемый выход на эксперимент

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-72-01122

НазваниеФункционализированный дырчатый графен как высокочувствительный элемент газовых хеморезистивных сенсоров: планируемый выход на эксперимент

Руководитель Барков Павел Валерьевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" , Саратовская обл

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-201 - Теория конденсированного состояния

Ключевые слова газовый сенсор, хеморезистивный отклик, вычислительный эксперимент, квантовые методы расчета, дырчатый графен, функционализация, адсорбция, зонная структура, сопротивление, транспорт электронов

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Представляемый проект направлен на выявление методами in silico оптимальных атомных конфигураций тонких пленок дырчатого (holey) графена, функционализированного кислородсодержащими группами, с позиции использования их в качестве чувствительного элемента сенсорных устройств для детектирования широкого спектра молекул газов. Будут построены атомарные модели тонких пленок дырчатого графена с почти круглыми отверстиями нанометрового диаметра с метрическими параметрами (диаметр отверстия и ширина шейки - наименьшее расстояние между соседними отверстиями), соответствующими известным экспериментальным данным по синтезу дырчатого графена, при наличии кислородсодержащих функциональных групп, которые будут обеспечивать реакционноспособные центры для дальнейшей функционализации и адсорбции молекул газа. В качестве детектируемых молекул будут использоваться молекулы окисляющих газов NO2, SO2 и Cl2 и молекулы газов-восстановителей NH3 и H2S. Решение поставленной задачи подразумевает последовательное выполнение четырех этапов научных исследований с применением вычислительных методов и подходов физики твердого тела, теории квантового транспорта и квантовой химии. В рамках первого этапа исследований планируется построение термодинамических устойчивых при комнатной температуре атомарных моделей тонких пленок дырчатого графена с почти круглыми отверстиями нанометрового диаметра, функционализированного карбонильными (СО) и карбоксильными группами (СООН). В рамках второго этапа исследований планируется проведение работ, направленных на выявление закономерностей влияния функционализации карбонильными и карбоксильными группами на электронное строение и энергетические параметры (уровень Ферми, энергия образования, энергетическая щель) пленок дырчатого графена с почти круглыми отверстиями нанометрового диаметра. В рамках третьего этапа исследований планируется установление закономерностей квантового транспорта электронов и расчет хеморезистивного отклика в тонких пленках дырчатого графена с почти круглыми отверстиями нанометрового диаметра, модифицированного карбонильными и карбоксильными группами, при взаимодействии его поверхности с исследуемыми молекулами газов (NO2, SO2, Cl2, NH3 и H2S) без молекул воды и при наличии их. В рамках четвертого этапа будет осуществлена проверка устойчивости полученных результатов расчета хеморезистивного отклика в условиях близких к экстремальным температурам. Актуальность решения обозначенной выше проблемы определяется тем, что сенсорные устройства хеморезистивного типа играют все более важную роль в таких областях, как мониторинг окружающей среды, промышленное производство, медицина, военная и общественная безопасность. В рамках решаемой задачи впервые 1) будет раскрыт механизм появления у системы функционализированный дырчатый графен–молекула газа хеморезистивного отклика на уровне тонких физико-химических явлений, имеющих квантовую природу, протекающих с момента установления слабого ван-дер-ваальсового притяжения на значительном расстоянии между молекулой и поверхностью дырчатого графена до формирования новой равновесной системы с общей электронной структурой и с соответствующей новой пространственной конфигурацией плотности электронного заряда, предопределяющей новые свойства системы; 2) будет установлен механизм физико-химических явлений, происходящих на поверхности функционализированного дырчатого графена при адсорбировании молекул газов с целью выявления природы хеморезистивного отклика газового сенсора при различных концентрациях газов и различных температурах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Барков П.В., Глухова О.Е. Физические явления в тонких пленках дырчатого графена, функционализированного COOH-группами, при взаимодействии его поверхности с молекулами воды НАНОЭЛЕКТРОНИКА, НАНОФОТОНИКА И НЕЛИНЕЙНАЯ ФИЗИКА, «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика»: тез. докл. XVIII Всерос. конф. молодых ученых. – Саратов: Изд-во “Техно-Декор”, 2023. – 227 с.: илл. (год публикации - 2023)

2. Барков П.В., Глухова О.Е., Слепченков М.М. Влияние функционализации карбонильными группами на электронно-энергетические параметры дырчатого графена МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОЙ ДИАГНОСТИКИ В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ – 2023, Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине – 2023: Сборник статей Всероссийской школы-семинара / под ред. проф. Ан.В. Скрипаля. – Саратов: Издательство «Саратовский источник», 2023. – 201 с.: ил. (год публикации - 2023)

3. Барков П.В., Слепченков М.М., Глухова О.Е. Электрофизические свойства тонких пленок перфорированного графена, функционализированного карбонильными группами Журнал технической физики, том 94, вып. 3, стр. 426-432 (год публикации - 2024)

4. П.В. Барков, М.М. Слепченков, О.Е. Глухова Влияние функциональных групп на электронно-энергетические характеристики тонких пленок дырчатого графена: результаты DFTB-моделирования Известия саратовского университета. Новая серия. Серия: физика (год публикации - 2024)

5. П.В. Барков, М.М. Слепченков, О.Е. Глухова Current flow patterns in graphene nanomesh films functionalized with carbonyl and carboxyl groups Letters on Materials (год публикации - 2024)

6. Барков П.В., Слепченков М.М., Глухова О.Е. Влияние метрических параметров на электропроводные свойства тонких пленок перфорированного графена, функционализированного карбоксильными группами Журнал технической физики, том 95, вып. 5 (год публикации - 2025)
10.61011/JTF.2025.05.60286.464-24

7. Барков П.В., Слепченков М.М., Глухова О.Е. Сенсорные свойства тонких пленок перфорированного графена, функционализированного COOH группами: DFTB исследование Известия саратовского университета. Новая серия. Серия: физика (год публикации - 2025)

8. Рабчинский М.К., Глухова О.Е., Сысоев В.В., Барков П.В., Рыжков С.А., Столярова Д.Ю., Савельев С.Д., Халтурин Б.Г., Варежников А.С., Соломатин М.А., Бржезинская М., Кириленко Д.А., Павлов С.И., Полукеева А.В., Швидченко А.В., Гудков М.В., Прасолов Н.Д. Delving into the effect of ZnO nanoparticles on the chemistry and electronic properties of aminated graphene: Ab initio and experimental probing Surfaces and Interfaces, Volume 65, article number 106501 (год публикации - 2025)
10.1016/j.surfin.2025.106501

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Установлено, что процесс адсорбции всех рассматриваемых типов аналитов на сухую и влажную поверхность функционализированного кислород-содержащими (COOH и С=O) группами дырчатого графена является энергетически выгодным. Выявлено, что при адсорбции всех типов аналитов на поверхность дырчатого графена (сухую и влажную), функционализированного COOH и С=O группами, наблюдается смещение уровня Ферми (EF) и происходит трансфер заряда между аналитами и функционализированным дырчатым графеном, причем в присутствии молекул воды трансфер менее заметный. 2. Выявлено, что в отсутствие молекул воды на поверхности дырчатый графен, функционализированный COOH группами, демонстрирует наибольший хеморезистивный отклик (S) на аналиты NO2 (41.22–56.72%) и SO2 (89.34–93.22%), что объясняется отмеченными раннее заметными сдвигами уровня EF и наибольшей величиной трансфера заряда между графеном и аналитами для этих случаев. Дырчатый графен, функционализированного С=O группами, демонстрирует величину S в диапазоне 34.94%-41.56% (в зависимости от концентрации аналитов) для молекул NH3, а для H2S и Cl2 он превышает 35.31% и 34.15% соответственно. 3. Установлено, что наличие молекул H2O на поверхности пленки дырчатого графена, функционализированного COOH группами, приводит к снижению его отклика S на аналиты NH3 (1.47–8.10%) и Cl2 (0.66–6.30%), но практически не влияет на величину S к NO2 (87.80–93.27%) и SO2 (87.56–91.86%). В случае аналитов H₂S величина S достигает 113.57% при максимальной концентрации аналитов . Наличие молекул H2O на поверхности пленки дырчатого графена, функционализированного С=O группами, снижает его отклик S на NH3 (до 17.08%) и Cl2 (до 7.61%). Для H2S величина S составляет 21.85% при максимальной концентрации аналитов. Таким образом, функционализированный дырчатый графен сохраняет селективность к NO2 и SO2 в условиях влажности. 4. Расчеты вольт-амперных характеристик (ВАХ) показали следующие результаты. Для пленок дырчатого графена, функционализированного С=O группами, при посадке аналитов на сухую поверхность при напряжении 2В — Imin(Cl2) = 2.59 мкА, Imax(SO2) = 2.74 мкА; при посадке аналитов на влажную поверхность — Imin(Cl2) = 2.54 мкА, Imax(SO2) = 4.05 мкА. Для пленок дырчатого графена, функционализированного COOH группами, при посадке аналитов на сухую поверхность — Imin(NH3) =3.44 мкА, Imax(SO2)=4.75 мкА; при посадке аналитов на влажную поверхность — Imin(NO2) = 3.23 мкА, Imax(H2S) = 4.14 мкА. 5. Была проведена проверка устойчивости полученных результатов расчета хеморезистивного отклика функционализированного кислород-содержащими группами дырчатого графена в условиях, близких к экстремальным температурам (в диапазоне от 100 до 1000 ℃). Время моделирования составляло 5 пс. Было выявлено, что при всех температурах пленки карбоксильного дырчатого графена сохраняют свою целостность. Карбонильный дырчатый графен сохраняет целостность структуры во всех случаях, кроме случая посадки молекул SO2 при 1000 ℃, когда происходит десорбция CO2 групп, образовавшихся при химической реакции молекул SO2 и C=O групп. При 1000 ℃ наблюдается уход всех аналитов с поверхности и карбоксильного, и карбонильного графена при адсорбции Cl2, SO2 и NH3 в отсутствие воды и при ее наличии. В случае адсорбции аналитов NO2 и H2S при такой температуре малое число аналитов остается на поверхности дырчатого графена (3 молекулы NO2 и 1 молекула H2S в случае сухой поверхности и 3 молекулы NO2 в случае влажной поверхности карбоксильного графена; 1 молекула Cl2 и 1 молекула H2S в случае сухой поверхности и 2 молекулы NO2 в случае влажной поверхности карбоксильного дырчатого графена).

Публикации