Фундаментальные и прикладные исследования для разработки технологий получения недорогих катализаторов для водородных топливных элементов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-00063

НазваниеФундаментальные и прикладные исследования для разработки технологий получения недорогих катализаторов для водородных топливных элементов

Руководитель Буланова Анджела Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" , Самарская обл

Конкурс №79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова Энергосбережение, экологически чистые источники электроэнергии, водородная энергетика, топливные элементы, катализаторы электровосстановления кислорода

Код ГРНТИ31.15.33, 31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Загрязнение окружающей среды, а также нехватка электроэнергии в мире стали основными факторами, сдерживающими развитие человеческого общества. Общество остро нуждается в освоении новых возобновляемых источников энергии, являющихся альтернативой традиционных энергоносителей. Поэтому в последние годы страны во всем мире ускорили разработку новых источников энергии и новых «чистых» технологий производства электроэнергии. Среди них водородная энергетика рассматривается как наиболее идеальный возобновляемый источник энергии для человека в будущем благодаря разнообразным формам ее использования и своим преимуществам в области охраны окружающей среды. Переход к водородной энергетике позволит существенно улучшить экологическую ситуацию, а также решить ряд других проблем. Стоимость ТЭ сильно зависит от применяемых в них платиновых катализаторов. Тенденции в области создания катализаторов, применяемых в ТЭ, направлены на снижение расхода платины или ее полное замещение. Проблема, вытекающая из названия проекта, предполагает решение ряда задач, касающихся разработки технологий получения недорогих, приближающихся по эффективности к платиновым, катализаторов для ТЭ. Это, во-первых, выбор носителей для катализатора. Сейчас существует тенденция к использованию углеродных носителей — углеродных нанотрубок (УНТ), ультрадисперсных алмазов (УДА), графена, его оксида (ОГ), мезопористого углерода и т.п. Наиболее перспективным, на наш взгляд, являются углеродные нонатрубки, электронные свойства которых можно изменять в широких пределах путем модифицирования, и они производятся в России. Наряду с этими носителями в проекте будет осуществлена разработка новых электрон проводящих материалов на основе оксидов алюминия, титана и др., обеспечивающих высокую коррозионную устойчивость. Таким образом, будут исследованы в качестве носителей как углеродные, так и не углеродные материалы. На основании результатов физико-химических исследований будут исследованы и охарактеризованы свойства носителей. Во-вторых, будут использованы различные переходные металлы и неметаллы в качестве модификаторов. Научная новизна исследований будет заключаться в том, что впервые в качестве допирующих и модифицирующих агентов будут использованы фталоцианины металлов, ионные жидкости и другие органические субстраты, которые после соответствующей обработки обеспечат увеличение активности, величины электрохимически активной поверхности и устойчивости при одновременном образовании пористой структуры катализатора .В задачи исследований, предусмотренных при выполнении проекта, впервые также войдут испытания серии катодных и анодных катализаторов в условиях, приближенных к режиму функционирования водородно-кислородного (воздушного) ТЭ с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) анионпроводящего (щелочного) типа (ЩТЭ). При разработке архитектуры активных слоев (АС) будет проведена оптимизация массы катализатора на электроде, обеспечивающая достижение максимальной активности в исследуемой реакции (окисление водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде). При использовании платиносодержащих катализаторов одной из ключевых задач будет минимизация общего содержания платины с сохранением приемлемой скорости процесса. Методами квантово-химической теории функционала плотности (DFT) будут смоделированы поверхности катализаторов на углеродных и неуглеродных носителях, модифицированных фталоцианинами переходных металлов (кобальтом, никелем, серебром, медью), биметаллические катализаторы.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шафигулин Р.В., Виноградов К.Ю., Буланова А.В., Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Сафонов А.В., Подлипнов В.В. ORR Catalysts Based on Carbon Nanotubes and Metal Phthalocyanines Obtained by High-Temperature Synthesis Division of Pleiades Publishing Company NAUKA/INTERPERIODICA (год публикации - 2024)

2. Виноградов К. Ю., Шафигулин Р. В. , Востриков С. В. , Мартыненко Е. А., Подлипнов В. В., Буланова А. В. КАТАЛИЗАТОРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ VULCAN XC-72, МОДИФИЦИРОВАННОМ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Физикохимия поверхности и защита материалов (год публикации - 2023)

3. Виноградов К.Ю., Шафигулин Р.В., Давыдов В.А., Токранова Е.О., Корчагин О.В., Радина М.В., Соколов А.В., Буланова А.В. Catalyst Based on Palladium-Modified MIL-53(Al) Pyrolysate for ORR in Alkaline Media ChemCatChem (год публикации - 2024)
10.1002/cctc.202401538

4. Виноградов К.Ю., Шафигулин Р.В., Давыдов В.М.,Востриков С.В., Кузнецов М.В., Сафонов А.В., Белоусова О.В., Буланова А.В. Catalytic Activity of MWCNTs Doped with Some Transition Metal Phthalocyanines and Modified with Silver in ORR INTERNATIONAL JOURNAL OF SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS , Vol. 33 No. 2 2024 (год публикации - 2024)
10.3103/S1061386224700080

5. Виноградов К.Ю., Шафигулин Р.В., Давыдов В.М., Токранова Е.О., Буланова А.В. INFLUENCE OF SYNTHESIS TEMPERATURE OF ORR CATALYSTS BASED ON CNTS DOPED WITH COBALT, COPPER PHTHALOCYANINES AND MODIFIED WITH PALLADIUM ON THEIR ACTIVITY Russian Journal of Physical Chemistry A (год публикации - 2025)

6. Богдановская В.А., Вернигор И.Е., Радина М.В., Синицын П.А., Андреев В.Н., Никольская Н.Ф. An Effective PtNi/CNTs Catalyst for the Hydrogen Oxidation Reaction in an Alkaline Electrolyte Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, Vol. 59 No. 6 2023 (год публикации - 2023)
10.1134/S2070205123701332

7. Корчагин О.В., Вернигор И.Е., Радина М.В., Андреев В.Н. Effect of N, S-doping on the characteristics of functionalized CNTs as a cathodic catalyst for anion-exchange membrane fuel cells Materials Chemistry and Physics, Volume 332, 15 February 2025, 130289 (год публикации - 2025)
10.1016/j.matchemphys.2024.130289

8. Виноградов К. Ю., Давыдов В. М., Токранова Е. О., Шафигулин Р. В., Востриков С. В., Буланова А. В. КАТАЛИЗАТОРЫ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОЧЕВИНОЙ, ФТАЛОЦИАНИНАМИ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И ПАЛЛАДИЕМ Электрохимическая энергетика, Т. 25, вып. 3. С. 148-160 (год публикации - 2025)
10.18500/1608-4039-2025-25-3-148-160

9. Кузов А. В., Радина М. В., Корчагин О. В., Андреев В. Н. PtMoO3/Carbon Nanotubes Anode Catalyst for Direct Ethanol Fuel Cell with an Alkaline Electrolyte Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, Vol. 61, No. 4, pp. 825–834 (год публикации - 2025)
10.1134/S2070205125700704

10. Шафигулин Р.В., Виноградов К.Ю., Корчагин О.В., Давыдов В.М., Токранова Е.О., Буланова А.В. Efficient Catalysts for Oxygen Electroreduction Based on Carbon Nanotubes and Pyrolyzate of the Metalorganic Framework MIL-53(Al) Russian Journal of Physical Chemistry A, Vol. 99, No. 12, pp. 3037–3049 (год публикации - 2025)
10.1134/S0036024425702462

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Были синтезированы катализаторы реакции электрохимического восстановления кислорода на основе углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью – многостенных углеродных нанотрубок (УНТ), допированных фталоцианинами металлов (Co, Ag, Ni, Cu, Fe) и модифицированные палладием, а также пиролизата металлорганических каркасов (МОК) – МИЛ-53(Al). Электрохимический эксперимент показал, что наилучшими каталитическими характеристиками в реакции РВК обладает катализатор УНТ_CoPc_Ag (E½=−0,20 В), который проявил также высокую коррозионную стабильность с потерей активности менее 1% после 1000 циклов ЦВА. Установлено также, что катализатор УНТ_CoPc_Ag характеризуется наибольшим числом электронов, участвующих в РВК (n ≈3,16), что свидетельствует о преимущественном протекании реакции по 4-электронному механизму с образованием гидроксид-ионов. Методом КР-спектроскопии обнаружено появление в структуре УНТ дефектов, наибольшее их количество наблюдалось у катализатора на основе УНТ, допированного фталоцианином кобальта и модифицированного серебром (УНТ_CoPc_Ag). Установлено также, что катализатор этот катализатор характеризуется наибольшим числом электронов, участвующих в РВК (n ≈3,16), что свидетельствует о преимущественном протекании реакции по 4-электронному механизму с образованием гидроксид-ионов. Исследовние катализатора УНТ_PcFe_PcCo_Pd в реакции восстановления кислорода с использованием дискового электрода показало, что он обладает высокой активностью в РВК, сравнимой с активностью платинового коммерческого катализатора. Установлено также, что температура синтеза влияет на активность катализаторов; так активность катализаторов на основе УНТ, допированных фталоцианинами кобальта, меди и модифицированные палладием при температурах пиролиза 750, 850 и 10000С (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_750), (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_850), (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_1000) зависит от температуры пиролиза. Наибольшую активность проявляет катализатор, синтезированный при 10000С. 10000С. Основываясь на результатах РФЭС можно предположить, что при температуре синтеза 1000°C на поверхности углеродных нанотрубок за счет пиролиза металлических фталоцианинов образуется дополнительный упорядоченный углеродный слой, образующий тем самым иерархическую структуру. Синтезирован металлоорганический каркас MIL-53(Al) и его пиролизат, - ПИР-MIL-53(Al). Пиролизат модифицировали палладием (ПИР-MIL-53(Al)_Pd), а также допировали фталоцианинами железа и кобальта и модифицировали палладием (ПИР_MIL(Al)_PcFe_PcCo_Pd). Оба катализатора показали высокую каталитическую активность в РВК. Как показали испытания на МЭБ, катализатор ПИР-MIL-53(Al)_Pd превосходит эффективность коммерческого платинового катализатора. В качестве носителей, а также индивидуальных катализаторов, был исследован ряд материалов, обладающих различными электрохимическими и физико-химическими свойствами: функционализированные и допированные УНТ, Ni2O3, MnO2 и MoS2.Проведено сравнение электропроводности и электрохимических свойств катализаторов УНТNaOH, Ni2O3, MnO2 и MoS2. и пустановлено, что электропроводность и ЭАП снижаются в ряду: УНТNaOH > Ni2O3 > MoS2 > MnO2. .Эти катализаторы обладают хорошей коррозионной стойкостью. Электрокаталитическая активность Ni2O3, MnO2 и MoS2 в РВК существенно уступает характеристикам функционализованных УНТ. При этом N, S-допирование позволяет дополнительно повысить активность УНТ с достижением Е1/2 = 0.81 В и n=3.21. Были синтезированы и исследованы моноплатиновые и многокомпонентные системы, содержащие 10 масс. % Pt и более, при использовании носителей различного состава. При исследовании моноплатиновых катализаторов, сформированных на различных носителях, показано, что наиболее высокими характеристиками как в РВК, так и в РОВ обладают каталитические системы Pt/УНТNaOH и Pt/Ni2O3. По результатам экспресс-коррозионного тестирования установлено, что моноплатиновые катализаторы, содержащие 10 и 20 масс. % Pt, близки по стабильности: снижение активной поверхности составляет до 40-50 % от начальной величины после 1000 циклов испытаний. Был проведен синтез би- и триметаллических каталитических систем со сниженным содержанием платины, при сохранении высокой каталитической активности в РОВ и толерантности в отношении примесей СО в водороде. При оптимизации состава катализатора PtNi/УНТ установлено, что наиболее высокой активностью в РОВ обладает система, содержащая 10 масс. % Pt при соотношении масс Pt/Ni=1/1. Выявлена прямая зависимость активности катализаторов и площади гидрофильной поверхности в ряду: 10PtNi/УНТ>10PtMo/УНТ>10PtCoCr/УНТ. По результатам экспресс-коррозионного тестирования установлено, что би- и триметаллические системы превосходят по стабильности моноплатиновые катализаторы, содержащие 10 и 20 масс. % Pt: после 1000 циклов испытаний многокомпонентные системы сохраняют до 70% ЭАП. Показано, что формирование систем PtNi/УНТ и Pt/Ni2O3+УНТ позволяет повысить толерантность платины к примесям CO (до 100 ppm) в водороде как в модельных условиях, так и в составе анода МЭБ H2/O2 ЩТЭ. В отличие от Pt/УНТ, в случае многокомпонентных систем при возврате на чистый H2 наблюдается степень восстановления исходных характеристик, близкая к 100 %. Разработана архитектура активных слоев электродов на основе допированных УНТ (катод) и систем PtNi и Pt/Ni2O3 с различным содержанием платины (анод). Оптимальное соотношение масс иономера и углеродного материала в активном слое составляет 1/1. Для МЭБ разработанной архитектуры достигаются высокие характеристики при использовании анодных катализаторов, содержащих до 10 масс. % Pt. Наиболее высокая плотность мощности (64 мВт/см2) получена для МЭБ H2/O2 ЩТЭ с катодом на основе УНТHNO3-NS и анодом на основе 10%PtNi/УНТ. Катализатор указанного состава превосходит моноплатиновый катализатор по толерантности к примесям CO в водородном топливе. Квантово-химическое моделирование поверхности полученных катализаторов показали, что для корректного изучения активности биметаллических систем необходимо учитывать взаимное влияние активных центров друг на друга. Наилучшая эффективность наблюдается в случае биметаллической системы CuCoN6, причём активным центром является атом меди. Полученные квантово-химические расчеты свидетельствуют о высокой активности в РВК кобальт-медных катализаторов по сравнению с монометаллическими аналогами коррелируют с результатами практического исследования.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Были осуществлены синтез бинарных катализаторов на основе платины (содержание 20 масс. %, соотношение Pt:M=1:1) с использованием носителя – функционализированных углеродных нанотрубок (УНТОН), синтез катализаторов на основе Ru (RuNi и RuV), а также синтез неплатиновых катодных катализаторов на основе УНТOH, УНТHNO3 и их азотсодержащих производных (УНТOH-N и УНТHNO3-N) с использованием УНТ и меламина. Структурные данные катализатора PtMo/УНТOH (Pt:Mo=1:1) были изучены методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДА), эталонной контактной порометрии (ЭКП), рентгенофазового анализа (РФА) и Рамановской спектроскопии. Согласно полученным данным, было установлено сохранение структуры углеродного носителя, отсутствие сплавообразования и увеличение объема гидрофильных пор при переходе от УНТ к PtMo/УНТ. Изучено влияние содержания Pt на электрокаталитические характеристики катализаторов в реакции окисления водорода: увеличение содержания Pt до 40 масс.% приводит к снижению активности, обусловленное уменьшением площади поверхности Pt и общей пористости катализатора. Установлена оптимальная система 19.6PtMo/УНТOH с высокой активностью и эффективностью использования Pt. Электрокатализ реакции окисления этанола PtM-катализаторов (M=Co, Ni, Mo, Fe, V, Mn) показал наибольшую активность у PtCo и PtMo. Установлена оптимальная активность системы 19.6PtMo/УНТOH: рост активности вызван увеличением концентрации этанола до 1 М и последующей стабилизацией. При 0.5 В система 19.6PtMo/УНТOH превосходит моноплатиновый катализатор (20Pt/УНТ). Электрокатализ реакции окисления глюкозы в щелочной среде на катализаторе 20Au/УНТ показал более высокую активность по сравнению с 20Pt/УНТ и PtMo: окисление глюкозы на Pt сопровождается образованием прочносвязанных адсорбатов и снижением выхода глюконата; на Ag образуются только водород и фрагменты глюконата, что облегчает процесс окисления. Исследование катодных катализаторов путем катодного восстановления О2 в спирто-щелочной среде показало на поляризационных кривых для Pt-содержащих катализаторов низкую толерантность к С2Н5ОН, а для неплатиновых катализаторов на основе УНТ толерантность высокая с сохранением приемлемой активности. Были синтезированы носители катализаторов: три разновидности Vulcan_CeO2, полученные пиролитическим, гидролитическим и осадительным методами, Пир_MIL-53(Al) пиролизом предварительно синтезированного металлорганического каркаса и функционализированные УНТ. Полученные носители были использованы для синтеза катализаторов методом совместного разложения с солями палладия и фталоцианинов металлов. Физико-химические исследования полученных материалов показали схожесть полученных материалов с исходными носителями. РФЭС анализ показал эффективность применения фталоцианинов как источника каталитически активных пиридиновых и пиррольных атомов азота. Исследования влияния концентраций глюкозы и щёлочи на характеристики реакции окисления глюкозы показали, что с увеличением концентрации глюкозы эффективность электроокисления снижается. Это может быть связано с увеличением вязкости раствора, затрудняющим массоперенос глюкозы к поверхности катализатора. С увеличением концентрации щёлочи эффективность процесса возрастает. Это может быть связано с повышением проводимости электролита и увеличением скорости химической реакции. Однако слишком высокая концентрация щёлочи приводит к пассивации поверхности катализатора. Эффективность окисления этанола линейно возрастает с повышением концентрации этанола, подтверждая диффузионный контроль процесса. Наибольшая активность отмечена для катализаторов Pd/CeO₂/С, что подчёркивает ключевую роль синергетического эффекта между палладием и оксидом церия. Из перечня синтезированных катализаторов УНТ_PcCo_PcFe_Pd(10%) показал наилучшие результаты в реакции окисления водорода: стационарный потенциал -0,96 В, близкий к платине (-0,98 В). В реакции наблюдается неполное использование электронов (n<2), что может быть связано с побочными процессами. Максимальное значение кинетического тока при E=-0,3 В указывает на оптимальные условия между активацией молекул водорода и отсутствием блокировки активных центров гидроксильными группами щелочного электролита. Для МЭБ спиртового ТЭ выбраны катодный катализатор УНТОН-меламин-N и анодные катализаторы с различным содержанием платины. Формирование активных слоев проводилось с иономером Fumion и связующим Nafion. Для разделения электродов использовались мембраны Fumasep FAA и сепаратор на основе ПВДФ. Результаты показали, что анодный катализатор 35% PtMo/УНТОН обеспечивает максимальную плотность мощности. МЭБ на основе бинарной системы превосходят моноплатиновые по плотности мощности. Зависимости плотности мощности МЭБ этанольно-кислородного ТЭ от нагрузки анодного катализатора показали прямую зависимость и оптимальное содержание платины 0.7 мгPt/см2. Испытания МЭБ с 0.7 мгPt/см2 на аноде и 0.7 мгУНТN/см2 на катоде при использовании кислорода и воздуха показали снижение характеристик при снижении парциального давления окислителя. При нагрузке 0.3 В токовые характеристики стабильны, что подтверждает эффективность архитектуры. Сравнение с результатами других авторов затруднено из-за различий в материалах и условиях испытаний. При комнатной температуре достигнуты Pmax от 3 до 20 мВт/см2, что соответствует лучшим литературным данным. Квантово-химическое моделирование активности биметаллических катализаторов показало, что система CuCoN₆ с активным центром на меди обладает наивысшей каталитической активностью в реакции восстановления кислорода. Моделирование показало, что энергия реакции на CuCoN₆ наиболее близка к идеальной, с перенапряжением 0.31 В, что значительно ниже, чем у монометаллических систем. Полученные данные подтверждают перспективность Cu–Co биметаллических катализаторов как высокоэффективных неплатиновых материалов для реакции восстановления кислорода.

Публикации