Биметаллические Ag-Cu катализаторы, нанесенные на тройные CeO2-ZrO2-MnOx(SnO2) носители с регулируемой структурой, для окислительных процессов очистки выхлопных газов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-00109

НазваниеБиметаллические Ag-Cu катализаторы, нанесенные на тройные CeO2-ZrO2-MnOx(SnO2) носители с регулируемой структурой, для окислительных процессов очистки выхлопных газов

Руководитель Салаев Михаил Анатольевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" , Томская обл

Конкурс №79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова биметаллические катализаторы, серебро, медь, CeO2-ZrO2-MnOx, CeO2-ZrO2-SnO2, смешанные оксиды, синергетический эффект, низкотемпературное окисление, СО, окисление сажи

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Загрязнение атмосферного воздуха является глобальной экологической проблемой, а разработка способов снижения выбросов вредных веществ промышленными предприятиями и автотранспортом была и остается актуальной задачей. По данным Всемирной организации здравоохранения, загрязнение атмосферного воздуха является причиной 6,7% смертей во всем мире. Уменьшая уровень загрязнения воздуха, многие государства смогут снизить заболеваемость сердечно-сосудистыми заболеваниями, раком легких, хроническими и острыми респираторными заболеваниями. Наиболее эффективным способом решения этой проблемы является каталитическое окисление вредных соединений до СО2 и воды. С точки зрения безопасности, энергосбережения, стоимости и экологичности процессов очистки воздуха от частиц сажи и СО, перспективным является реализация каталитического окисления при низкой температуре. Значительная часть исследуемых катализаторов низкотемпературного окисления представляют собой композиции на основе благородных металлов (Pd, Pt, Au, Rh), нанесенные на оксидные носители. Однако, использование таких катализаторов для прикладных задач осложнено, в первую очередь, ввиду их высокой стоимости. Более дешевыми катализаторами, традиционно применяемыми в промышленности для процессов дожига сажи, являются алюмохромовые и медноалюмохромовые катализаторы. Однако их использование является неэкологичным. Следовательно, разработка доступных и стабильных катализаторов для низкотемпературного окисления СО и горения частиц сажи требует новых решений и подходов. Настоящий проект направлен на дизайн биметаллических Ag-Cu катализаторов, нанесенных на CeO2-ZrO2-MnOx и CeO2-ZrO2-SnO2 оксидные носители. Замена дорогостоящих благородных металлов на более доступное серебро и медь, а также возможность управления каталитическими свойствами данных материалов за счёт синергетического эффекта нанесённых биметаллических частиц и смешанного оксидного носителя, обладающего собственной каталитической активностью, термической стабильностью, высокой кислородной емкостью и подвижностью активного кислорода, позволяет получить доступные катализаторы с сохранением эффективности в процессах каталитической очистки воздуха от выбросов двигателей внутреннего сгорания. Новизна проекта состоит как в выборе объекта исследования в данном процессе, поскольку каталитическая композиция Ag-Cu является малоизученной, особенно в комбинации с CeO2-ZrO2-MnOx и CeO2-ZrO2-SnO2 носителями, так и обосновании способов получения, дизайна и управления свойствами многокомпонентных катализаторов. С привлечением исследовательских мощностей ЦКП «Национальный центр исследования катализаторов» в проекте предполагается исследование особенностей формирования активной поверхности катализатора при варьировании условий синтеза, а также закономерностей изменения структуры катализатора при термической обработке и под воздействием реагентов, что позволяет создавать научные подходы получения катализаторов окисления СО и высокодисперсных частиц сажи. Результаты работ будут опубликованы в реферируемых журналах в области катализа и будут представлены на всероссийских и/или международных профильных конференциях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. М.В. Грабченко, Н.Н. Михеева, Г.В. Мамонтов, В. Кортес Корберан, К.А. Литвинцева, В.А. Светличный, О.В. Водянкина, М.А. Салаев Unraveling the structural and compositional peculiarities in CTAB-templated CeO2-ZrO2-MnOx catalysts for soot and CO oxidation Nanomaterials, Nanomaterials 2023, 13(24), 3108 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13243108

2. Михеева Н.Н., Сальников Я.Е., Грабченко М.В., Салаев М.А., Мамонтов Г.В. Разработка оксидных CeO2-ZrO2-MnOx наноструктурированных катализаторов для окисления CO и сажи Материалы VII Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», 28.06-01.07.2023 г., г. Суздаль, Россия, - (год публикации - 2023)

3. Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Батуро М.А., Грабченко М.В., Салаев М.А. Смешанные оксиды CeO2-ZrO2-MnOx для каталитического дожига сажи: влияние метода приготовления Сборник тезисов научной школы молодых ученых "Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики", - (год публикации - 2023)

4. Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. CeO2-ZrO2-MnOx composites for oxidative purification of exhaust gas Book of Abstracts of the 8th Asian Symposium on Advanced Materials, - (год публикации - 2023)

5. Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Муртазалиева А.М., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. CO and soot oxidation over CeO2-ZrO2-MnOx: Effect of preparation method on structure and catalytic activity Book of abstracts of the 9th Asia-Pacific congress on catalysis., - (год публикации - 2023)

6. Мамонтов Г.В., Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Водянкина О.В., Салаев М.А. Designing CeO2-ZrO2-SnO2 catalysts for co oxidation and soot combustion: effect of composition and preparation method Book of abstracts of the 9th Asia-Pacific congress on catalysis, - (год публикации - 2023)

7. Муртазалиева А.М., Черных М.В., Грабченко М.В., Салаев М.А. Влияние состава смешанных оксидов CeO2-ZrO2-SnO2 на процесс окисления СО и сажи Сборник тезисов научной школы молодых ученых "Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики", - (год публикации - 2023)

8. Грабченко М.В., Михеева Н.Н., Дорофеева Н.В., Муртазалиева А.М., Черных М.В., Бугрова Т.А., Савельева А.С., Салаева А.А., Водянкина О.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. Synergistic effect as a function of preparation method in CeO2-ZrO2-SnO2 catalysts for CO oxidation and soot combustion Journal of Environmental Chemical Engineering, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 12, Issue 6, December 2024, 114600 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.114600

9. Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Муртазалиева А.М., Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Мамонтов М.В., Салаев М.А. Ag-Cu катализаторы на основе смешанных оксидов для окислительной очистки выхлопных газов XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. – М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 с. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3)., XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. – М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 с. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3). (год публикации - 2024)

10. Муртазалиева А.М., Черных М.В., Грабченко М.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. Ag-Cu/CeO2-SnO2-ZrO2 catalysts for CO and soot oxidation Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p., Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p. (год публикации - 2024)

11. Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Батуро М.А., Грабченко М.В., Салаев М.А. CuO-MnOx-CeO2-based catalysts for CO oxidation: Effect of preparation method Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p., Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p. (год публикации - 2024)

12. Грабченко М.В., Мамонтов Г.В., Черных М.В., Водянкина О.В., Салаев М.А. Synergistic effect in ternary CeO2-ZrO2-MnOx catalysts for CO oxidation and soot combustion Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Science, 285 (2024) 119593 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.119593

13. Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Грабченко М.В., Черных М.В., Бугрова Т.А., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. Ce-Zr-Mn Oxide Catalysts for Soot Combustion: The Role of Preparation Method The Journal of Physical Chemistry C, J. Phys. Chem. C 2024, 128, 32, 13432–13444 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c02518

14. Грабченко М.В., Мамонтов Г.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Муртазалиева А.М., Салаева А.А., Водянкина О.В., Салаев М.А. Ceria-based bimetallic Ag-Cu catalysts for soot combustion Book of abstracts of the 13th natural gas conversion symposium NGCS13: Towards Carbon Neutrality (год публикации - 2024)

15. Ященко Е.Е., Грабченко М.В., Салаев М.А. Effect of Zr/Mn ratio in MnOx-ZrO2 catalysts for CO oxidation Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p., Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p. (год публикации - 2024)

16. Сальников Я.Е., Михеева Н.Н., Мамонтов Г.В., Грабченко М.В., Салаев М.А. Designing ZrO2-MnOx-based catalysts for CO oxidation Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p., Catalysis: from science to industry: Proceedings of the VIII international scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” / Tomsk State University. – Tomsk: TSU Publishing House, 2024. – 122 p. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках работ по второму этапу проекта все планируемые работы выполнены полностью, получены запланированные научные результаты. Синтезированы серии монометаллических (Ag, Cu) и биметаллических (Ag-Cu) катализаторов, нанесенных на наиболее активные носители, полученные на первом году выполнения проекта, методом пропитки по влагоемкости с использованием соответствующих нитратов и/или аммиачных комплексов. В качестве оксидных носителей использованы (1) тройные оксиды CeO2-ZrO2-MnOx (цитратный метод), (2) бинарные оксиды CeO2-MnOx (темплатный способ с использованием ЦТАБ), (3) бинарные оксиды CeO2-MnOx (сольвотермальный метод в присутствии и без пропионовой кислоты), (4) бинарные оксиды MnOx-ZrO2 (цитратный метод, темплатный метод с использованием ЦТАБ, сольвотермальный метод в присутствии пропионовой кислоты), (5) тройные оксиды CeO2-ZrO2-SnO2 (цитратный методом). Особенности взаимодействия частиц серебра и меди между собой и c поверхностью носителей, особенности изменения состояния активной поверхности под воздействием окислительно-восстановительных обработок, влияние соотношения Ag/Cu на текстурные, структурные и морфологические характеристики катализаторов, а также их химический состав исследованы с использованием комплекса физико-химических методов. Показано, что одновременная пропитка Ce0.5Mn0.3Zr0.2O2, полученного цитратным методом, не приводит к высокой каталитической активности в реакции окисления СО, что может быть связано со статистическим распределением частиц серебра и меди без достаточного взаимодействия между ними, а также с поверхностью носителя. Для улучшения взаимодействия металлов с носителем использована пропитка предварительно восстановленного носителя и/или Сu-содержащего носителя (red-ox пропитка). Введение меди на стадии приготовления носителя методом «one pot» (Cu-Ce0.5Mn0.3Zr0.2O2) c последующим red-ox пропиткой носителя раствором нитрата серебра (Ag/Cu-Ce0.5Mn0.3Zr0.2O2) обеспечивает увеличение удельной поверхности и стабилизацию металлов в высокодисперсном состоянии. Наибольшая активность в окислении СО для образца 1.5Ag/0.5-Cu-Сe0.5Mn0.3Zr0.2O2 (T50% =125 оС) может быть связана с увеличенной реакционной способностью вследствие распределения по поверхности наночастиц Ag преимущественно размером ~1,5 нм. Локальная неоднородность распределения Mn, вероятно, оказывает влияние на закрепление серебра в форме дисперсных наночастиц. При этом медь распределена равномерно по всему носителю в высокодисперсном состоянии. Для серии образцов AgCu/CeO2-MnOx катализаторов окисления сажи с суммарным содержанием металлов 2 масс.% показано, что активные компоненты равномерно распределяются по поверхности носителя в виде высокодисперсных частиц размером менее 3 нм. Наибольшую активность проявил образец Ag0.75/Cu0.25/Ce0.8Mn0.2O2 red (Tmax = 361 °C), приготовленный методом последовательной и восстановительной пропитки. Последовательное нанесение позволяет получить более равномерное распределение меди по поверхности носителя, а предварительное восстановление обеспечивает лучшее взаимодействие серебра с поверхностью носителя. Дальнейшее увеличение соотношения Ag/Cu не приводит к значительному изменению активности. Серии Ag/CuCeMnOx катализаторов синтезированы сольвотермальным методом в присутствии и без пропионовой кислоты. В присутствии пропионовой кислоты наблюдается меньшее взаимодействие между CeO2 и формами меди и марганца. В отсутствии пропионовой кислоты образуется большее количество высокодисперсных аморфных частиц CuOx, сильно взаимодействующих с CeO2. В зонах контакта состояний меди и/или MnOx с поверхностью CeO2 формируются твердые растворы и активные центры на границе раздела между частицами. Введение меди и/или марганца повышает степень разупорядоченности решетки флюорита и способствует появлению дополнительных кислородных вакансий и активных центров вблизи частиц серебра, локализованных на межфазных границах и в микропористом пространстве носителя. В реакции окисления CO значения T50% составили 84 и 88 °С для образцов Ag/CuCeMnOx, приготовленных без и в присутствии пропионовой кислоты, соответственно. Образец Ag/CuCeMnOx_st(pr) также характеризуется низкой температурой горения сажи (Tmax = 355 °C). В сериях образцов Zr1-xMnxO2-δ (x = 0,1; 0,2; 0,33), полученных темплатным способом с применением ЦТАБ и цитратным способом, образцы состава Mn0.2Zr0.8O2 характеризуются более низкой температурой 50%-ной конверсии CO (156 и 170 °С, соответственно) и проявляют низкотемпературную активность в окислении CO (значения T10% составили ~100 и ~82°C, соответственно). Увеличение мольного содержания Mn приводит к уменьшению параметра решетки кубической фазы ZrO2 в образце, полученном цитратным способом, в то время как в образце, полученном с применением ЦТАБ, наблюдается увеличение количества дефектов и искажений кристаллической решетки ZrO2. Образцы, полученные сольвотермальным способом с применением пропионовой кислоты, характеризуются более высокими значениями T50%. Методом последовательной пропитки синтезирована серия катализаторов Ag-Cu с различным соотношением Ag/Cu на носителе Ce0.4Sn0.35Zr0.25O2. Показано, что добавление серебра и/или меди улучшает каталитические характеристики по сравнению с носителем. Увеличение соотношения Ag/Cu существенно улучшает каталитические свойства (T50% и T98% уменьшаются в ряду 2Ag>1.5Ag-0.5Cu>0.5Ag-1.5Cu>1Ag-1Cu~2Cu). По сравнению с носителем катализаторы с Ag:Cu = 1:1 или 0,5:1,5 снижают значение T50% в реакции окисления СО более чем в два раза (на 230 °С). Улучшенные каталитические свойства для катализатора с Ag:Cu = 1:1 в окислении СО и сажи обусловлены сосуществованием на поверхности наноразмерных частиц Ag, вероятно, декорированных частицами меди, медь-содержащих наночастиц, локализованных внутри агломератов частиц носителя, а также частиц меди, находящихся в высокодисперсном состоянии на поверхности носителя. Результаты представлены на 3 международных конференциях. Опубликованы 3 статьи (Q1, Scopus, WoS, РИНЦ): - Grabchenko et al. J. Environ. Chem. Eng. https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.114600. - Dorofeeva N.V. et al. J. Phys. Chem. C. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c02518. - Grabchenko et al. Chem. Eng. Sci. https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.119593. Информационные материалы: https://news.tsu.ru/news/khimiki-tgu-predstavili-sorbenty-i-katalizatory-na-vystavke-khimiya-2024/ https://www.tvtomsk.ru/news/101441-himiki-tgu-sozdajut-novye-katalizatory-dlja-ochistki-sredy-ot-vyhlopnyh-gazov.html

Публикации