Исследование влияния геометрии и природы органических лигандов или катионов на образование невалентных взаимодействий соединений технеция и рения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01068

НазваниеИсследование влияния геометрии и природы органических лигандов или катионов на образование невалентных взаимодействий соединений технеция и рения

Руководитель Волков Михаил Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук , г Москва

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-204 - Радиохимия

Ключевые слова Невалентные взаимодействия, супрамолекулярная химия, технеций, рений, поверхность Хиршфельда, азотистые гетероциклы, анион-анионное взаимодействие, полианионы, рентгеновская кристаллография.

Код ГРНТИ31.15.23

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В последние годы для разработки радиофармпрепоратов или для различных сорбционных процессов все больше вниманию уделяют не ковалентным взаимодействиям, которые, хотя имеют более слабую энергию, но также важны в биологических и химико-физических процессах. В адресной доставке препарата или супрамолекулярных процессах-самосборки используются такие взаимодействия, как пи-стэкинговые, анион/катион-пи, CH-пи, галогенные, халькогенные связи и другие подобные взаимодейтсивя между ароматическими кольцами и заряженными частицами или между другими молекулами. В 2021 году, в соединениях Mn(VII) и Re(VII) был открыт новый тип межмолекулярных взаимодействий в кристаллах, а именно анион-анионные взаимодействия, роль которых пока не до конца изучена, а закономерности их образования не выяснены, но уже сегодня понятно, что они могут играют важную роль в процессах образования полианионных комплексов в гомогенных и гетерогенных системах. При анализе невалентных взаимодействий основными методом оценки является анализ поверхности Хиршфельда, основанный на детерминировании электронной плотности индивидуальных атомов молекулы внутри кристалла, дающий количественный вклад каждого типа коротких контактов в кристаллическую упаковку. Важным в таких исследованиях является метод функционала плотности (DFT) позвалающиq рассчитать энергию взаимодействий или структуру при невозможности получить монокристалл, а также получить дополнительную информацию об электронном строении при наличии данных рентгеноструктурного анализа. Предварительный анализ литературных и экспериментальных данных показал, что образование анион-анионного взаимодействия характерно для поливалентных металлов в высшей степени окисления. Характерные для поливалентных металлов полианионные соединения не обнаружены у рения, и только одно у технеция (на момент подачи заявки гранта). Наличие анион-анионного взаимодействия в кристаллах перретатов и пертехнетатов позволяет предположить образование сложных полианионов с различными органическими катионами или лигандами. множество невалентных взаимодействий для радиоактивного элемента технеция, а также потенциальная возможность образования полианионов типа [ТсО3(ТсО4)3]m- может играть важную роль в ходе моделирования и расчетов физико-химических свойств соединений технеция в технологических растворах отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также в отрасли радиомедицины. В процессе роботы планируется синтез новых, а также анализ известных ранее соединений Re и Тс в различных степенях окисления с целью обнаружения закономерностей образования невалентных взаимодействий, в частности анион-анионных, кристаллах и растворах соединений Re и Тс. Определение некоторых физических и химических свойств новых соединений Тс и Re.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Новиков А.П., Загидуллин К.А., Волков М.А., Герман К.Э., Неволин Ю.М., Григорьев М.С. Influence of the organic cation on the formation of hexahalotechnetates: X-ray, thermal and comparative analyses of non-covalent interactions Dalton Transactions, Dalton Trans., 2023,52, 17538-17547 (год публикации - 2023)
10.1039/D3DT03235C

2. Антон Петрович Новиков, Алексей Владимирович Сафонов, Константин Эдуардович Герман, Михаил Семёнович Григорьев What kind of interactions we may get moving from zwitter to “dritter” ions: C–O⋯Re(O4) and Re–O⋯Re(O4) anion⋯anion interactions make structural difference between L-histidinium perrhenate and pertechnetate CrystEngComm, CrystEngComm, 2024, 26, 61 (год публикации - 2024)
10.1039/d3ce01164j

3. Загидуллин К.А.,Волков М.А., Новиков А.П., Герман К.Э., Неволин Ю.М., Григорьев М.С. Влияние органического катиона на образование гексагалотехнетатов: рентгеноструктурный, термический и сравнительный анализ невалентных взаимодействий Материалы конференции, XXII Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: энергия+", издательство ООО "МЕСОЛ", г. Москва, XXII Всероссийская школа-конференция молодых учёных “Актуальные проблемы неорганической химии: энергия +”, сборник тезисов конференции, Издательство: ООО «МЕСОЛ» ,107564, Россия, Москва, (год публикации - 2023)

4. Новиков А.П., Загидуллин К.А., Герман К.Э., Григорьев М.С., Волков М.А. СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И АНАЛИЗ НЕВАНЕТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ГОМОЛОГИЧНЫХ АЛКОКСИ-КОМПЛЕКСОВ Тc(V) С ПИРАЗИНОМ Школа молодых ученых «Научные основы завершающих стадий ядерного топливного цикла»: Тезисы докладов, Москва, Школа молодых ученых «Научные основы завершающих стадий ядерного топливного цикла»: Тезисы докладов, Москва, 2023. – 67 с. (год публикации - 2023)

5. Загидуллин К.А., Волков М.А., Новиков А.П., Григорьев М.С. Образование комплексов хлориднитридов технеция с гетероциклическими лигандами ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов, Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 16–18 апреля 2024 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2024. – 741 с. (год публикации - 2024)

6. Новиков А.П., Волков М.А., Герман К.Э., Григорьев М.С. Влияние длины алкоксизаместителя на кристаллическую структуру комплексов Tc(V) с пиразином ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), тезисы докладов, ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 16–18 апреля 2024 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2024. – 741 с. (год публикации - 2024)

7. Новиков А.П., Волков М.А., Герман К.Э., Григорьев М.С. НОВЫЕ ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В НОВЫХ АЗОТ-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ РЕНИЯ И ТЕХНЕЦИЯ ФИЗИКОХИМИЯ – 2023: XVIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, сборник тезисов докладов, ФГБУН ИФХЭ РАН, Москва, ФИЗИКОХИМИЯ – 2023: XVIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 4 – 8 декабря, 2023. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. – 193 с. (год публикации - 2023)

8. Фролкова Д.В., Новиков А.П. СИНТЕЗ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ХИРШФЕЛЬДА ПЕРРЕНАТА И ПЕРТЕХНЕТАТА L-ГИСТИДИНА Сборник тезисов докладов Академического форума молодых ученых стран Большой Евразии «Континент науки», Центр научно-технических решений, Москва, 2023., Сборник тезисов докладов Академического форума молодых ученых стран Большой Евразии «Континент науки», Москва, 2023, 628 с. (год публикации - 2023)

9. НОВИКОВ А.П., ВОЛКОВ М.А., ГЕРМАН К.Э., ГРИГОРЬЕВ М.С. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НЕКОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРРЕНАТОВ XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология» СБОРНИК ТРУДОВ, XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово) [Электронный ресурс]: Сборник трудов / Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (год публикации - 2024)

10. ЗАГИДУЛЛИН К.А., ЧАРКИН Д.О., КИРЕЕВ В.Е., КРУПЕНИКОВ Н.А., ДМИТРИЕВ Д.Н., АКСЕНОВ С.М. АММОНИЙНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 18-КРАУН-6 С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ МОНОАНИОНАМИ: РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология» СБОРНИК ТРУДОВ, XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово) [Электронный ресурс]: Сборник трудов / Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (год публикации - 2024)

11. Новиков А.П., Ситанская А.В., Волков М.А., Неволин Ю.М., Григорьев М.С. Intermolecular non-covalent interactions in the organic perrhenates crystal structures: from theory to practice Royal Society of Chemistry, CrystEngComm, CrystEngComm, 2024,26, 6640-6649 (год публикации - 2024)
10.1039/D4CE00951G

12. Чаркин Д.О, Киреев В.Е, Крупенков Н.А, Дмитриев Д.Н, Дорогов D.A, Аксенов С.M, Загидуллин K.A, Волков В.А, Новиков А.П, Неволин Ю.М, Крот А.Д, Григорьев М.С, Кривобородов Е.Г, Ситанская А.В, Тананаев И.Г. I.G. Ammonium 18-crown-6 complexes with tetrahedral monoanions: X-ray, thermal and comparative analysis of non-covalent interactions CrystEngComm, Т. 27, номер 16, Стр. 2510–2522 (год публикации - 2025)
10.1039/d4ce01254b

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. В процессе выполнения проекта было получено 24 новых соединения и определена их кристаллическая структура. Предложены методы синтеза новых соединений технеция. Для большинства соединений были исследованы термохимические свойства. 2. В случаях перренатов пиперазиния и триазолия выявлены новые представители супрамолекулярных 2D-сетей образованные сигма-дырочным взаимодействием ReO···Re. 3. Анализ нековалентных взаимодействий в полученных соединениях методом поверхностей Хиршфельда показал, что основной вклад в образование кристаллов вносят водородные взаимодействия, а именно контакты O···H/H···O. Можно утверждать, что характер нековалентных взаимодействий, наблюдаемых в полученных структурах, зависит от степени протонирования и способа упаковки молекул внутри кристалла. Увеличение соотношения анион/катион приводит к образованию анион-анионных взаимодействий типа двойного замка. Примечательно, что в шести cтруктурах, содержащих ароматический фрагмент, присутствует анион-π-взаимодействие. Положение атома азота в ароматическом кольце может влиять на анион-анионные взаимодействия: в структуре, содержащей пиразиний, анион-анионные взаимодействия отсутствуют, тогда как в структурах, содержащих пиримидиний и пиридазиний, такие взаимодействия присутствуют. 4. Высказано предположение, что анион-анионные взаимодействия типа Re–O···Re оказывают существенное стабилизирующее влияние на структуру кристалла. Наиболее существенный вклад в стабилизацию кристалла вносят полимерные линейные и 2D супраструктуры. Наличие взаимодействий Re–O···Re в кристаллах влияет на вероятность возникновения или отсутствия фазовых переходов. 5. Выявлены закономерности поведения перренатов органических солей в условиях МАЛДИ-спектрометрии. Характерные мультиплеты для солей рениевой кислоты, которые можно назвать MALDI-отпечатками: 235, 251, 482, 806, 969, 1028, 1200 и 1360 дальтон не зависят от мощности лазера и режима регистрации спектра. Указаны возможные формулы оксоренатов, соответствующие перечисленным мультиплетам. Выявленная закономерность соответствует процессам олигомеризации перренат-анионов и может быть использована для качественной идентификации перренатов в условиях масс-спектрометрии, в частности при лазерной ионизации. 6. В рамках проекта были получены соединения тетраэдрических анионов (тетрафторборат, перренат, пертехнетат, фторхромат, хлорхромат, бромхромат и нитридосмат) с комплексным катионом [NH4·18-краун-6]+, изучена кристаллическая структура и термохимические свойства. Основной вклад в нековалентные взаимодействия в краун-эфирах вносят контакты H···H (53,3%-62,0%), а также водородные связи за счет взаимодействий O···H/H···O и Hal···H/H···Hal. С увеличением размера катионов увеличивается вклад водородных связей. Для анионов, в отличие от краун-эфиров, основную роль (более 50%) играют взаимодействия O···H/H···O. Показано, что водородные связи в комплексах играют роль структурообразующих. Слабые водородные связи приводят к большей подвижности оксоанионов и влияют на растворимость комплексов и распределение элементов в системах вода-растворитель. 7. Показано, что в зависимости от электронной плотности на центральных атомах тетраэдрических анионов реализуются три типа структур комплексов с 18C6. Более легкие атомы более подвижны за счет меньших невалентных сил, связывающих оксоанионы. 8. Термическая устойчивость соединений [(NH4)(18C6)]2(TX4), очевидно, связана с окислительной способностью тетраэдрических анионов. Чем последняя ниже, тем выше устойчивость как при нагревании, так и в водных растворах. Более низкая стабильность аниона OsO3N– может быть связана с наличием более легко ионизируемого атома азота, как следует из результатов спектроскопии MALDI. 9. Синтезированы четыре нитридо-технециевых комплекса с N-донорными гетероциклами. Среди полученных комплексов получены соединения отличающиеся между собой на один протон, при этом содержащие атомы технеция в степенях окисления +5 и+6. Наличие атома водорода дополнительно подтверждается удлинением связи Tc–µ-OH пятивалентном соединении, по сравнению с Tc–µ-O в шестивалентном. В структурах обнаружены π-стэкинговые взаимодействия, примечательно, что в технетрильном биядерном соединении обнаружены внутримолекулярные π-стэкинговые взаимодействия, ранее не описанные для соединений технеция. 10. Анализ нековалентных взаимодействий методом поверхности Хиршфельда нитридо-технециевых комплексов в сравнении с оксо-технециевыми комплексами аналогичного строения показал, что основной вклад в межмолекулярные взаимодействия вносят водородные связи и контакты типа H···H. Замена нитридо на оксогруппу в соединениях [ТсО2(Лиганд)4]+ и [ТсNCl(Лиганд)4]+ вносит существенное изменение в систему нековалентных взаимодействий, тогда как в транс-комплексах ТсОCl2(лиганд)2OMe и ТсNCl2(лиганд)2OMe не приводит к существенным изменениям. 11. Для полученных соединений TсN был проведен термохимический анализ, выявлено, что технитрилы разлагаются при меньшей температуре чем аналогичные соединения технецилов. Разложение комплексов, как правило многостадийное и завершается образованием металлической или карбидной фазы технеция. Полученные результаты могут быть использованы для конверсии технециевых концентратов в матрицы для захоронения или трансмутации. 12. Анализ поверхностей Хиршфельда, MALDI-спектрометрия и термогравиметрия синтезированные соединений в сравнении с литературными данными показали, что технитрильные соединения более реакционноспособны чем технецильные аналогичного строения. Полученная информация может быть использована при прогнозировании структуры и свойств радиофармпрепаратов на основе метастабильного изомера Тс99m.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта результаты преимущественно носят фундаментальный характер. Однако, полученные в работе результаты могут быть основой для детальной систематизации свойств классов соединений рения и технеция, которая в настоящий момент отсутствует. В ходе выполнения проекта проведена поверхностная систематизация кристаллографических свойств перренатов, которую можно экстраполировать на пертехнетаты, гексагалогенотехнетатов, а также частично нитридотехнетатов. Описанные в статьях методики синтеза этих классов соединений могут быть использованы для синтеза кристаллов аналогичных соединений технеция, рения и марганца.