Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Синтезированы, очищены и охарактеризованы гидразоны флуоресцеина с 2,4-диметоксибензальдегидом и ацетоном. Соединения были характеризованы всесторонне с использованием методов ИК, ЯМР 1H и 13C и масс-спектрометрии. Гидразоны флуоресцеина синтезируются с высоким выходом и без образования побочных продуктов. Наилучшими растворителями для синтеза гидразонов флуоресцеина являются спирты, такие как метанол и этанол. Для очистки используются дробная перекристаллизация из этанола или процесс очистки в аппарате Сокслета с использованием смеси дихлорметана/ацетона и этанола, в зависимости от гидразона. 2. Определены максимумы поглощения и флуоресценции, молярные коэффициенты экстинкции, квантовый выход люминесценции, времена жизни возбужденного состояния и Стоксов сдвиг для полученных гидразонов. Гидразоны флуоресцеина показывают низкий квантовый выход и короткое время жизни возбужденного состояния. Для ксантеновых красителей характерно равновесие между закрытой нефлуоресцирующей формой и открытой флуоресцентной. В случае гидразонов флуоресцеина спиролактамный цикл находится в закрытом состоянии, что увеличивает вероятность безизлучательных переходов из возбужденного состояния. Для гидразона флуоресцеина и 2,4-диметоксибензальдегида, методом 3D флуоресцентной спектроскопии были определены оптимальные спектральные условия для выявления ионов ртути(II) (длина волны возбуждения 485 нм, смесь H2O-этанол в соотношении 8:2 об.:об.). 3. С помощью спектрофотометрии и спектрофлуориметрии была изучена чувствительность и селективность п гидразонов флуоресцеина к ионам Na+, K+, Ag+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ и Ce3+ в растворе. Установлено, что гидразоны флуоресцеина с 2,4-диметоксибензальдегидом и ацетоном являются селективными и чувствительными флуоресцентными хемосенсорами для ионов Hg2+. Ионы Fe3+, Cr3+ и Cu2+ действуют как интерферирующие катионы при количественном определении Hg2+. Интерференцию этих катионов можно устранить с помощью 5-сульфосалициловой кислоты и водного раствора аммиака. Галогениды Br- и I-, а также ионы CN- и SCN- также выступают в роли интерферирующих анионов. Согласно литературным данным, ионы Hg2+ способны образовывать устойчивые комплексы с этими анионами общего состава [HgXn]2-n, которые не взаимодействуют с гидразонами, что затрудняет их обнаружение. В случае с Br- и I- невозможно даже качественно выявить ионы Hg2+ в растворе. Для осаждения галогенидов перед определением Hg2+ можно использовать ионы Ag+. Добавление ионов Hg2+ приводит к значительному увеличению интенсивности флуоресценции в эмиссионных спектрах гидразонов. Предел обнаружения ионов Hg2+ для гидразона флуоресцеина с 2,4-диметоксибензальдегидом составил 0,16 мкМ, а для гидразона с ацетоном – 0,007 мкМ. Хемосенсоры не регенерируются с помощью ЭДТА. Механизм обнаружения ионов ртути(II) основан на селективном гидролизе в присутствии Hg2+. Также было исследовано влияние pH на определение Hg2+ с использованием гидразона флуоресцеина и 2,4-диметоксибензальдегида; оптимальные результаты были получены при нейтральных значениях pH (6-8). Гидразоны флуоресцеина обладают быстрым временем отклика на ионы ртути(II). Разработанный метод был протестирован для определения ионов Hg²⁺ в речной воде. 4. Определены условные константы устойчивости реакции между гидразонами флуоресцеина и ионами ртути(II). Значения констант log β’ в диапазоне от 3 до 5 указывают на смещение равновесия в сторону продуктов реакции гидразона с ионами ртути(II). При увеличении условной константы устойчивости предел обнаружения уменьшается. Наименьший предел обнаружения ионов ртути(II) был получен для гидразона флуоресцеина с ацетоном и составил 0,007 µM, при этом наибольшая условная константа устойчивости составила log β’ = 4,72 5. Предложен возможный механизм обнаружения ионов ртути(II) в присутствии гидразонов флуоресцеина. На первом этапе происходит быстрое образование комплекса гидразона с ионом Hg2+. Затем этот комплекс гидролизуется, что приводит к разрыву связи N-N и раскрытию спиролактамного кольца. Для ксантеновых красителей характерно равновесие между закрытой нефлуоресцентной формой и открытой флуоресцентной формой. Полученный продукт обладает яркой флуоресценцией, что обеспечивает четкий аналитический сигнал для ионов Hg2+ в растворе. Подтверждение предложенного механизма было осуществлено методами 1H ЯМР, ИК, масс-спектрометрии и квантово-химических расчетов. 6. На основе гидразонов полученных гидразонов флуоресцеина получены бумажные и полимерные материалы. Полимерные пленки на основе их обладают твердофазной флуоресценцией. На основе гидразонов флуоресцеина с 4-метилтиазол-5-карбальдегидом, 2,4-диметоксибензальдегидом и ацетоном были разработаны бумажные тест-полоски для обнаружения ионов Hg2+ в растворе. В присутствии ионов Hg2+ наблюдается изменение окраски тест-полосок с бесцветного до желтого или коричневого. Таким образом, полученные в ходе исследования тест-полоски могут служить экспресс-тестами для быстрого и качественного обнаружения ионов Hg2+ в растворе. 7. Установлено, что загрязнённость поверхностных вод ионами металлов подгруппы цинка в Ивановской области низкая. Ионы кадмия(II) и ртути(II) не были обнаружены в образцах. Незначительная концентрация ионов Zn2+, составляющая менее предельно допустимой концентрации (ПДК) в 5 мг/л, была выявлена в образцах речной воды из реки Волги и реки Теза. Разработанные в ходе проекта флуоресцентные хемосенсоры для обнаружения ионов ртути(II) могут быть использованы для анализа и контроля загрязнения поверхностных вод ионами Hg2+. 8. Опубликованы две статьи в журналах Optical Materials (IF=3.9, Q1) и Journal of Molecular Structure (IF=4.0, Q2) в течение второго года выполнения проекта. Результаты проведенных исследований были представлены в виде устного доклада на XXVIII Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), которая состоялась в Нижнем Новгороде, Россия, с 15 по 17 апреля 2025 года.