Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проведенное в отчетном периоде исследование включало исследование и оптимизацию каталитической системы на основе фталоцианината рутения, содержащего арилоксильные заместители, функционализированные (1R,2S,5R)-ментокси-группами (М) и 15-краун-5-эфирными (С) фрагментами: RuPc[opp-M2C2](CO). Показано, что добавление солей натрия в реакции этилдиазоацетата (ЭДА) со стиролом и его производными в присутствии комплекса рутения приводит к возрастанию энантиомерного избытка транс-циклопропана. Подобное увеличение энантиоселективности переноса карбена с помощью супрамолекулярного взаимодействия с краун-эфирными рецепторами описано впервые. Дальнейшая оптимизация позволила улучшить селективность реакции, а также увеличить выход целевых циклопропанов. В качестве растворителя был использован этанол. Показано, что при увеличении соотношения олефин/ЭДА снижается образование продуктов димеризации диазосоединения, а пропорциональное разбавление системы позволяет сохранить ранее достигнутые значения энантиомерных избытков. Для реакций циклопропанирования с использованием комплекса RuPc[opp-M2C2](CO), содержащего конформационно-подвижные ментокси-группы, установлено, что точный контроль температуры реакции является важным фактором воспроизводимости реакции, и оптимальная температура, при которой достигается высокий уровень энантиоселективности и сохраняется приемлемый уровень конверсии алкенов, составляет 15°C. В оптимизированных условиях была проведена серия реакций циклопропанирования, катализируемая комплексом RuPc[opp-M2C2](CO). На примере производных стирола с донорными и акцепторными заместителями, а также для диазосоединений с одной акцепторной группой показана применимость разработанной каталитической системы для получения широкого круга циклопропанов. Наибольшие показатели энантио- и диастереоселективности достигаются при использовании пара-замещённых стиролов. Так, при взаимодействии 4-метилстирола с ЭДА соответствующие циклопропаны получаются с ee(транс) = 83% и транс/цис соотношением = 499:1. Исследование взаимодействия 2,6-бис-(гидроксиметил)-п-крезола с L-борнеолом показало, что образование продукта дизамещения бензильных ОН-групп более эффективно протекает в расплаве по сравнению с реакцией в растворе, однако выделение продукта требует многократной колоночной хроматографии, приводящей к низким препаративным выходам целевого 2,6-бис-(борнилоксиметил)-п-крезола. Сравнение реакционной способности незамещенного 1,1’-бинафтола и бинафтола, функционализированного в 3,3’-положения показало, что введение даже небольших заместителей в орто-положение к ОН-группам оказывает значительное влияние на их нуклеофильность. Так, реакция 3,3’-диметилбинафтола с 3-нитрофталонитрилом приводит к продукту исключительно однократного замещения, тогда как с незамещенным бинафтолом продукт двойного замещения, динитрил (BNPО)Pn2, образуется с высоким выходом. Таким образом, получение фталоцианинов с бинафтокси-группами, функционализированными по 3,3’-положениям, представляется маловероятным. На основе динитрила (R-BNPО)Pn2 был получен соответствующий фталоцианин H2[(R-BNPO)2Pc]. Реакцией свободного основания H2[(R-BNPO)2Pc] c Ru3(CO)12 впервые был синтезирован фталоцианинат рутения в двумя R-бинафтокси-группами в непериферийных положениях [(R-BNPO)2PcRu](CO). Комплекс был охарактеризован методами ЭСП, HR ESI и ЯМР, включая двумерные спектры. Условия реакции асимметрического циклопропанирования комплексом [(R-BNPO)2PcRu](CO) были оптимизированы на примере взаимодействия стирола с эфирами диазоуксусной кислоты. Определено, что при увеличении размера заместителя в диазоэфире в ряду этил < бензил < трет-бутилдиазоацетат (tBuDA) возрастает энантио- и диастереоселективность. При дальнейшем варьировании условий в реакции стирола с tBuDA был увеличен избыток алкена для подавления образования побочных продуктов диазосоединения, и снижена загрузка катализатора до 0.02 мол.% без снижения выхода циклопропанов. Варьирование температуры не оказывает сильного влияния селективность переноса карбена, что можно объяснить наличием жесткой хиральной полости, образованной бинафтильными группами комплекса [(R-BNPO)2PcRu](CO). Была проведена серия реакций олефинов c диазосоединениями в присутствии фталоцианината рутения [(R-BNPO)2PcRu](CO). Каталитическая система применима для широкого круга производных стирола с донорными и акцепторными заместителями, а также для диазосоединений с одной акцепторной группой. Наибольшая энантио- и диастереоселективность достигается при использовании трет-бутилдиазоацетата и заместителей в пара-положении. Так, в реакции пара-метоксистирола с tBuDA достигается ee(транс) = 83% и транс/цис соотношение = 499:1. Синтезированные циклопропаны были выделены и охарактеризованы, что подчеркивает практическую ценность разработанной каталитической методики. По исследованию каталитической активности моноизомерных комплексов RuPc[MC3](CO), RuPc[opp-M2C2](CO), RuPc[adj-M2C2](CO) и RuPc[M3C](CO) в реакциях переноса карбена и разработке каталитической системы на основе фталоцианината рутения RuPc[opp-M2C2](CO) нами опубликованы две статьи: Kroitor AP, Dmitrienko AD, Kirakosyan GA, Lorentz C, Martynov AG, Gorbunova YG and Sorokin AB. ACS Catal. 2025; 15: 4984-5001 (IF = 11.4, Q1), https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07696 Kroitor AP, Dmitrienko AA, Martynov AG, Gorbunova YG and Sorokin AB. J. Porphyr. Phthalocyanines 2025; принято к публикации 17 марта 2025, (IF = 0.9, Q3), https://doi.org/10.1142/S1088424625500555 Результаты работы представлены на XXII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в докладе «FIRST EXAMPLE OF USING BINAPHTHYL-SUBSTITUTED RUTHENIUM PHTHALOCYANINATES AS CATALYSTS FOR ENANTIOSELECTIVE CYCLOPROPANATION» и на XIX Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «ФИЗИКОХИМИЯ – 2025» в докладе «БИНАФТОКСИ-ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНАТЫ РУТЕНИЯ – НОВЫЕ ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ». Задачи отчётного этапа 2024-2025 года выполнены в полном объёме.