КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-73-01212
НазваниеНовые кристаллохимические подходы для выявления взаимосвязей состав-структура-свойство в гибридных перовскитоподобных соединениях
Руководитель Марченко Екатерина Игоревна, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва
Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые слова гибридные перовскитоподобные фазы, классификация, компьютерное моделирование, кристаллохимия, ширина запрещенной зоны, дифрактограммы, машинное обучение, взаимосвязь состав-структура-свойства
Код ГРНТИ31.15.17
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Полупроводниковые материалы на основе гибридных галогенидных перовскитов состава ABX3 (A = CH3NH3(+), (NH2)2CH(+), Cs(+); B = Pb(2+), Sn(2+); X = I(-), Br(-), Cl(-)) и производные от них низкоразмерные структуры с различными органическими катионами в последнее десятилетие вызывают колоссальный интерес научного сообщества благодаря их уникальному набору оптоэлектронных свойств при сравнительной простоте синтеза объектов, что в совокупности определяет перспективность ряда практических приложений данного класса материалов, таких, как солнечные элементы, детекторы радиационного излучения, светодиоды. На сегодняшний день известно порядка 1200 экспериментально расшифрованных кристаллических структур гибридных галогенидных перовскитоподобных фаз. Такие перспективные соединения активно синтезируются многими группами ученых по всему миру для применения в различных оптоэлектронных устройствах, что, определяет необходимость исследования их оптоэлектронных свойств, в частности, ширины запрещенной зоны. Для того, чтобы рационализировать экспериментальный поиск соединений, обладающих целевой шириной запрещенной зоны необходимо выявить взаимосвязи состав-структура-свойство в данном обширном классе соединений. На сегодняшний день наиболее значимой научной проблемой при направленном химическом дизайне таких соединений является отсутствие чёткого понимания взаимосвязи типа органического катиона и искажения неорганической подструктуры, которая вносит решающий вклад в значение их оптоэлектронные свойства. На пути к решению такой комплексной проблемы необходимо решить ряд других научных проблем, на решение которых направлен настоящий проект.
Научная новизна и значимость исследований в предлагаемом проекте связана с разработкой новой для данного класса полупроводниковых материалов классификационной модели, которая станет инструментом для анализа экспериментальных данных и создания алгоритмов машинного обучения для предсказания взаимосвязей состав-структура-свойство в данном классе объектов. Актуальность решения обозначенной проблемы заключается в необходимости создания теоретических основ для успешного синтеза и исследования физических свойств гибридных галогенидных перовскитоподобных фаз с целевыми функциональными характеристиками.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Марченко Е.И., Кобелева Е.А., Еремин Н.Н., Гудилин Е.А., Тарасов А.Б.
Symmetry relationships between hybrid lead halide perovskite-derived phases: vacancy-ordering key factor for classification
Mendeleev Communications, Volume 34, Issue 5, September–October 2024, Pages 650-652 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.09.008
2. Марченко Е.И., Еремин Н.Н., Тарасов А.Б. Упорядочение вакансий как ключевой фактор кристаллохимической классификации фаз гибридных галогеноплюмбатов с производными от перовскита структурами Москва: МГУ, 2025., Ломоносовские чтения-2025. Секция Геология. Подсекция Кристаллография и кристаллохимия. — Москва: МГУ, 2025. — С. 14–17. (год публикации - 2025)
3.
Марченко Е.И., Королев В.В., Кобелева Е.А., Белич Н.А., Удалова Н.Н., Еремин Н.Н., Гудилин Е.А., Тарасов А.Б.
Machine learning recognition of hybrid lead halide perovskites and perovskite-related structures out of X-ray diffraction patterns
Nanoscale, 5, 17, 2742-2752 (год публикации - 2025)
10.1039/D4NR04531A
4. Марченко Е.И. Построение начальных моделей кристаллических структур гибридных перовскитоподобных соединений для их последующего уточнения по дифрактограммам с применением искусственного интеллекта Всероссийская конференция с международным участием «Ломоносовские чтения» 2024 года. Секция «Геология», подсекция "Кристаллография и кристаллохимия", Москва, стр. 7-9 (год публикации - 2024)
5. Е.И. Марченко, Н.А. Белич, Н.Н. Удалова, А.С. Судаков, Н.Н. Еремин, Е.А. Гудилин, А.Б. Тарасов A structural descriptors of order-disorder phase transitions detection in two-dimensional hybrid lead halide perovskites Mendeleev Communications (год публикации - 2025)
6. Марченко Е.И., Тарасов А. Б. , Еремин Н.Н., Гудилин Е.А. Кристаллохимический дизайн гибридных галогенидов свинца с применением искусственного интеллекта для разработки новых полупроводниковых материалов Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, стр. 73-74. (год публикации - 2024)
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Работы по проекту в рамках этапа 2024-2025 года предусматривали дальнейшее развитие задач в области выявления взаимосвязи состав-структура-свойство в гибридных перовскитоподобных соединениях и усовершенствование разработанного на предыдущем этапе проекта алгоритма с применением искусственного интеллекта для автоматической интерпретации данных порошковой дифракции гибридных галогенидов свинца конструированию начальной модели кристаллической структуры для последующего уточнения методом Ритвельда.
В результате анализа симметрии неорганической и органической подструктур выявлено, что в подавляющем большинстве случаев группа симметрии неорганической подструктуры совпадает с группой симметрии органической подструктуры и кристаллической структуры. Однако, для ряда структур эта закономерность не соблюдается. Причем, наличие атомов органических катионов с частичными заселенностями кристаллографических позиций (структурное разупорядочение) приводит к понижению симметрии всей структуры в целом по правилу Кюри. Таким образом, в результате такого анализа выявлено, что неорганическая подструктура в исследуемом классе соединений в ряде случаев описывается более высокосимметричными пространственными группами симметрии, чем группы симметрии структур, полученные по данным рентгеноструктурных расшифровок.
Проанализированы возможные типы укладок органических катионов в различных экспериментально известных структурах гибридных галогенидов свинца и факторы недостоверности структурных расшифровок. Выявлены наиболее стабильные структурные мотивы неорганической подструктуры в зависимости от типа органического катиона. Так, из более чем 800 кристаллических структур 2D гибридных перовскитов, всего 154 структуры с различными органическими катионами и Pb-I неорганической подструктурой, отвечающих критерию Rall < 12 %. Наиболее распространенные группы симметрии кристаллических структур среди данной выборки – моноклинная P21/c (68 структур) и ромбическая Pbca (28 структур). Для большинства структур характерны достаточно большие значения тепловых поправок для ионов галогенов, в то время как значения тепловых поправок для ионов свинца и атомов органических катионов, как правило, минимальны. Этот факт свидетельствует о возможном нарушении локальной симметрии ионов анионной подструктуры в соседних элементарных ячейках и должен учитываться при кристаллохимическом анализе при выявлении взаимосвязи состав-структура-свойства. Показано, что теория порядка-беспорядка применима для описания взаимосвязи между структурами различных политипов, в которых присутствуют повторяющиеся фрагменты структуры. В случае 2D гибридных галогеноплюмбатов такими фрагментами выступают чередующиеся «слои» органических катионов и вершинно-связанных MeX6 (Me – металл, X – галоген) октаэдров.
На основе корреляционного анализа геометрических кристаллохимических дескрипторов кристаллических структур полиморфов 2D гибридных перовскитов выявлено, что три геометрических параметра сильно коррелируют с фазовыми переходами порядок-беспорядок в этих соединениях: эффективный объем органического катиона (рассчитанный методом построения полиэдров Вороного-Дирихле, VVDP), относительное расстояние от центра масс для межслоевых органических катионов в кубооктаэдрические пустоты слоя октаэдров, объединенных вершинами, и экваториальные длины связей M-X.
В дополнение к анализу VVDP были рассчитаны эффективные объемы катионов с использованием метода построения изоповерхностей Хиршфельда (VH), реализованного в программе Crystal Explorer. Как и ожидалось, рассчитанные значения эффективных объемов органических катионов VVDP и VH в структурах коррелируют между собой (коэффициент корреляции 0.98), что свидетельствует о пригодности обоих методов для оценки размеров катионов. Рассчитанные методом DFT значения ширины запрещенных зон для фазовых переходов порядок-беспорядок для изученных соединений варьируются до 0.26 эВ. Исследование представляет интерес для поиска новых принципов проектирования для настройки физических свойств через структурные фазовые переходы в 2D гибридных перовскитах галогенида свинца.
Улучшен алгоритм классификации машинного обучения (дерево решений) для быстрой идентификации дифракционных картин гибридных галогенидов свинца по наиболее распространенным типам структур за счет увеличения выборки тестовых и тренировочных кристаллических структур и структурных типов. Алгоритм демонстрирует среднюю точность 0.82±0.08 при выявлении топологии неорганической подструктуры среди четырех типов структур, которые доминируют в наборе данных. Модель классификации дерева решений достигла точности 1.00 и 0.82 для прогнозирования размерности неорганической подструктуры и структурного типа с использованием экспериментальных данных для апробации работы алгоритма. Таким образом, разработанный подход может значительно упростить и ускорить интерпретацию данных XRD для гибридных галогенидов свинца.
Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту:
1) https://www.rscf.ru/news/release/algoritm-mashinnogo-obucheniya-pomozhet-bystro-opredelyat-kristallicheskie-struktury-gibridnykh-mate/
2) https://scientificrussia.ru/articles/algoritm-masinnogo-obucenia-bystro-opredelit-kristalliceskie-struktury-gibridnyh-materialov
3) https://www.kommersant.ru/doc/7459791
4) https://poisknews.ru/himiya/kristallicheskie-struktury-gibridnyh-materialov-razrabotan-novyj-algoritm-mashinnogo-obucheniya/
5) https://msu.ru/news/novosti-nauki/ii-pomozhet-bystro-opredelyat-kristallicheskie-struktury-gibridnykh-materialov.html
Публикации
1.
Марченко Е.И., Кобелева Е.А., Еремин Н.Н., Гудилин Е.А., Тарасов А.Б.
Symmetry relationships between hybrid lead halide perovskite-derived phases: vacancy-ordering key factor for classification
Mendeleev Communications, Volume 34, Issue 5, September–October 2024, Pages 650-652 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.09.008
2. Марченко Е.И., Еремин Н.Н., Тарасов А.Б. Упорядочение вакансий как ключевой фактор кристаллохимической классификации фаз гибридных галогеноплюмбатов с производными от перовскита структурами Москва: МГУ, 2025., Ломоносовские чтения-2025. Секция Геология. Подсекция Кристаллография и кристаллохимия. — Москва: МГУ, 2025. — С. 14–17. (год публикации - 2025)
3.
Марченко Е.И., Королев В.В., Кобелева Е.А., Белич Н.А., Удалова Н.Н., Еремин Н.Н., Гудилин Е.А., Тарасов А.Б.
Machine learning recognition of hybrid lead halide perovskites and perovskite-related structures out of X-ray diffraction patterns
Nanoscale, 5, 17, 2742-2752 (год публикации - 2025)
10.1039/D4NR04531A
4. Марченко Е.И. Построение начальных моделей кристаллических структур гибридных перовскитоподобных соединений для их последующего уточнения по дифрактограммам с применением искусственного интеллекта Всероссийская конференция с международным участием «Ломоносовские чтения» 2024 года. Секция «Геология», подсекция "Кристаллография и кристаллохимия", Москва, стр. 7-9 (год публикации - 2024)
5. Е.И. Марченко, Н.А. Белич, Н.Н. Удалова, А.С. Судаков, Н.Н. Еремин, Е.А. Гудилин, А.Б. Тарасов A structural descriptors of order-disorder phase transitions detection in two-dimensional hybrid lead halide perovskites Mendeleev Communications (год публикации - 2025)
6. Марченко Е.И., Тарасов А. Б. , Еремин Н.Н., Гудилин Е.А. Кристаллохимический дизайн гибридных галогенидов свинца с применением искусственного интеллекта для разработки новых полупроводниковых материалов Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, стр. 73-74. (год публикации - 2024)