Исследование процессов формирования структуры высокопористых материалов, полученных с использованием аддитивных и сверхкритических технологий

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01216

НазваниеИсследование процессов формирования структуры высокопористых материалов, полученных с использованием аддитивных и сверхкритических технологий

Руководитель Цыганков Павел Юрьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" , г Москва

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Аддитивные технологии, сверхкритическая сушка, сверхкритическая стерилизация, аэрогели, наноматериалы, тиксотропия, 3D-печать, биополимеры

Код ГРНТИ76.09.41

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В условиях быстро развивающихся науки и техники все большую значимость приобретает разработка новых универсальных методов и подходов к изготовлению сложных изделий заданной геометрии. Зачастую требуется изготовление изделий из нетипичных материалов, задание геометрии которых является проблематичным. Аддитивные технологии позволяют обеспечить быстрое прототипирование и изготовление изделий заданной геометрии, однако их применимость ограничена рядом исходных материалов для печати. Таким образом, разработка новых материалов для трехмерной печати и совершенствование самих методов печати позволят реализовать широкий спектр задач, в том числе в области медицины. Проект направлен на решение важной научной проблемы: исследование процессов формирования структуры высокопористых материалов на основе аэрогелей и наноматериалов и развитие методов сушки и стерилизации полученных изделий в среде сверхкритического диоксида углерода. Решение сформулированной проблемы включает с одной стороны разработку универсальной технологии трехмерной печати гелевыми материалами с оптимизацией составов этих материалов, с другой стороны разработку одностадийного подхода к проведению процессов сушки и стерилизации напечатанных изделий. Таким образом, разработка универсальной технологии печати гелевыми материалами позволит расширить спектр используемых для печати материалов и обеспечить высокую точность процесса. Разработка состава гелевых материалов на основе биополимеров позволит развить теоретические основы структурообразования высокопористых материалов. Развитие методов сушки и стерилизации напечатанных изделий в среде сверхкритического диоксида углерода позволит разработать новые мягкие подходы к получению высокопористых стерильных объектов. Полученные в ходе реализации проекта результаты внесут значительный вклад в развитие наук о материалах для осуществления процесса трехмерной печати и формирования изделий сложной геометрии на основе биополимеров с наноматериалами. Разработанные подходы к проведению процессов сушки и стерилизации в сверхкритическом диоксиде углерода позволят получать высокопористые изделия медицинского назначения с сохранением структуры и формы. Все это позволит обеспечить распространение технологии трехмерной печати с использованием биополимеров для получения изделий со сложной геометрией на отечественном рынке.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Цыганков П.Ю., Пашкин Е.А., Абрамов А.А. Структура и свойства гибридных аэрогелей на основе полиэлектролитного комплекса альгинат натрия – хитозан Вестник Тамбовского государственного технического университета (год публикации - 2024)

2. Голубев Э.В., Абрамов А.А., Цыганков П.Ю., Меньшутина Н.В. Разработка совмещенных процессов сверхкритической сушки и стерилизации высокопористых материалов Российский химический журнал (год публикации - 2024)

3. Цыганков П.Ю., Демкин К.М., Бабажанова Р.К., Меньшутина Н.В. Перспективы использования сверхкритических технологий для решения задач пищевой промышленности и фармацевтики Central Asian Food Engineering And Technology, 2024/6 VOLUME 2 ISSUE 6. (2024). "CENTRAL ASIAN FOOD ENGINEERING AND TECHNOLOGY", Pp. 127-135 (год публикации - 2024)
10.5281/zenodo.12602992

4. Цыганков П.Ю., Абрамов А.А., Бозорова А.А., Евдокимова С.А., Меньшутина Н.В. Процессы получения гибридных аэрогелей альгинат-хитозан и исследование их антибактериальной активности Современные наукоемкие технологии (год публикации - 2025)

5. Голубев Э.В., Белоусова Д.И., Абрамов А.А., Цыганков П.Ю. Процессы стерилизации материалов и изделий биомедицинского назначения Успехи в химии и химической технологии, № 9, Том XXXVIII, С. 21-24 (год публикации - 2024)

6. Пашкин Е.А., Головкина А.М., Абрамов А.А., Цыганков П.Ю. Аналитические исследования аэрогелей на основе полиэлектролитного комплекса альгинат натрия-хитозан Успехи в химии и химической технологии, № 9, Том XXXVIII, С. 63-66 (год публикации - 2024)

7. Меньшутина Н.В.,, Абрамов А.А., Голубев Э.В., Цыганков П.Ю. 3D Printing and Supercritical Technologies for the Fabrication of Intricately Structured Aerogels Derived from the Alginate–Chitosan Polyelectrolyte complex Gels, Manuscript ID: gels-3671514 (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Разработаны составы «чернил» на основе частично сшитого альгината – хитозана с внедренным наногидроксиаппатитом для реализации процесса 3D печати. На основании проведенных экспериментальных исследований обусловлен выбор типа диспергирующего устройства. Так для диспергирования порошка хитозана и растворение альгината натрия используется ротор-статорный гомогенизатор при скорости вращения ротора 12000 об/мин и времени процесса 5 минут. В свою очередь для диспергирования наногидроксиаппатита используется процесс ультразвукового диспергирования для равномерного распределения наноматериала и разрушения агломератов. Проведены комплексные исследования реологических особенностей гелевых материалов с различной концентрацией наноматериала. На основании полученных результатов установлено, что все гелевые материалы независимо от концентрации наноматериалов обладают псевдопластичным типом течения, тиксотропными свойствами и точкой начала течения. 2. Разработана технология 3D печати с использованием разработанных гелевых материалов на основе биополимеров и наноматериалов. Проведены экспериментальные исследования процесса прямой гелевой печати с использованием материалов на основе частично сшитого альгината натрия с внедренным наногидроксиаппатитом различной концентрации. На основании проведенных исследований определены параметры проведения процесса. Стоит отметить, что при максимальной концентрации наногидроксиаппатита в структуре гелевых материалов (0,4 масс.%) наблюдается значительное увеличение вязкости, что обуславливает необходимость увеличения скорости перемещения поршня экструдера при сохранение линейной скорости перемещения экструдирующего устройства в процессе печати. 3. Разработана методика проведения совмещенных процессов сушки и стерилизации в среде сверхкритического диоксида углерода. Проведены экспериментальные исследования совмещенных процессов сушки и стерилизации изделий сложной геометрии на основе полиэлектролитного комплекса альгинат натрия-хитозан и различной концентрации наногидроксиаппатита. На основании проведенных исследований установлены параметры проведения процесса и последовательность технологических операций. Процесс сверхкритической сушки осуществлялся при следующих параметрах: температура 40°С, давление 120-140 бар, расход диоксида углерода 1000 г/ч, время процесса 4-5 ч. После завершения процесса сушки осуществляется сброс давления со скоростью 4 бар/мин. В свою очередь, процесс сверхкритической стерилизации аэрогелей основе полиэлектролитного комплекса альгинат натрия-хитозан осуществлялся при массовом расходе 500 г/ч и времени проведения процесса в проточном режиме 30 минут через ячейку с H2O2, давлении 120 бар и температуре 40 °С. Результаты исследований стерильности изделий в соответствие МУК 4.2.2316-08 «Методы контроля бактериологических питательных сред» и ОФС.1.2.4.0003.15 «Стерильность» продемонстрировали эффективность предложенной методики проведения совмещенных процессов. 4. Получены результаты комплексных аналитических исследований структуры и свойств высокопористых материалов. Гибридный аэрогель демонстрирует высокопористую трехмерную сеть нановолокон альгинат‑хитозанового полиэлектролитного комплекса. Размер волокон лежит в диапазоне от 30 до 70 нм. Результаты СЭМ демонстрируют наличие пор в образцах от 0,1 до 10 мкм. При этом формируются однородная структура гибридных аэрогелей альгинат-хитозан. НГА плотно встраивается в структуру волокон. Изотермы для всех образцов гибридных аэрогелей альгинат-хитозан – типичные изотермы IV(a) по классификации IUPAC с петлей гистерезиса H3. Это указывает на мезопористую структуру образцов (преимущественно с щелевидными порами от 30 до 60 нм) и практически полное отсутствие микропор (до 2 нм). При увеличении концентрации НГА общий объем пор и удельная поверхность постепенно снижаются, что связано с тем, что НГА занимает мезопоры образцов. Увеличение концентрации НГА приводит к уменьшению объема мезопор и среднего диаметра пор, что предположительно связано с формированием более жестких и плотных структур. Все образцы гибридных аэрогелей альгинат-хитозан с добавлением НГА были получены с использованием сверхкритической стерилизации и без. Аналитические исследования были проведены трижды. Во всех случаях влияния СК стерилизации на характеристики установлено не было. 5. Получены результаты исследования антибактериальной активности изделий со сложной геометрией на основе биополимеров и наноматериалов. Образцы гибридных аэрогелей альгинат-хитозан продемонстрировали эффективное подавление роста микроорганизмов Escherichia coli и Staphylococcus epidermidis. Для Escherichia coli площадь зон подавления увеличилась с 9.5 до 16 мм по мере увеличения концентрации хитозана в образцах. В случае Staphylococcus epidermidis антибактериальные свойства продемонстрировали образцы с соотношением Alg:Сhi 1:0.25; 1:0.5; 1:1. Образец с соотношением Alg:Сhi 1:0.125 не подавил рост Staphylococcus epidermidis. Основной вклад в антибактериальную активность в структуре полиэлектролитного комплекса альгинат-хитозан вносит хитозан. Экстракты, полученные из образцов изделий на основе биополимеров, не имели ингибирующий эффект на рост клеток (~95% жизнеспособности клеток по сравнению с контролем). Эффект ингибирования не проявлялся для всех образцов гибридных аэрогелей альгинат-хитозан в том числе с НГА. 6. Сформулированы рекомендации по проведению процесса трехмерной печати гелевыми материалами для получения изделий медицинского назначения со сложной геометрией на основе аэрогелей и наноматериалов. Выбор конкретного подхода к реализации 3D печати обусловлен реологическими особенностями «чернил». Метод формирования изделия путем нанесения чернил на рабочую поверхность и метод формирования изделия в объеме гетерофазной системы обеспечивают возможность работы с принципиально разными материалами. На реализацию процесса трехмерной печати с использованием разработанных составов гелевых материалов наибольшее влияние оказывают концентрация твердой фазы (хитозана, НГА), вязкость раствора и точка начала течения. Для реализации процесса 3D-печати с формированием изделия путем нанесения чернил на рабочую поверхность к чернилам предъявляются более строгие требования. С точки зрения тиксотропных свойств полученных составов для печати диапазон площадей петель гистерезиса тиксотропии от 2300 до 2900 является приемлемым и обеспечивающим эффективное восстановление вязкости после экструзии гелевых материалов на поверхность рабочей области.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Комплекс разработок — от псевдопластичных чернил «альгинат-хитозан ± НГА» до «мягкой» сверхкритической сушки-стерилизации — формирует перечень готовых технологий для промышленного производства высоко¬функциональных медицинских изделий на территории РФ. Технологию могут снизить импортозависимость, создают новые рынки (аэрогелевые имплантаты, регенеративные матриксы, анти¬бактериальные покрытия). Потенциально проект может фигурировать в нацпроекте «Наука и университеты» и «Здравоохранение» и создать десятки высокотехнологичных рабочих мест. Экономический потенциал и вклад в импортозамещение: Российский рынок мед-изделий демонстрирует устойчивый рост c 2020-го; загрузка отечественных предприятий в 2024 г. превысила 75 %. Биополимерные аэрогели и 3D-матриксы замещают импортные коллагеновые, попадая под приоритет правительственных мер поддержки по импортозамещению высокотехнологичных мед-изделий. Ориентировочная ёмкость целевого сегмента (материалы для направленной регенерации тканей, носители лекарств, раневые покрытия) на рынке РФ оценивается в ≈ 35 млрд руб./год (по данным отраслевых аналитиков; рост > 11 %/год). Социальная значимость: Гибридные аэрогели «альгинат-хитозан-НГА» обладают пористостью до 97 %, площадью поверхности до 238 м²/г и доказанной антибактериальной активностью против E. coli и S. epidermidis— это критично для заживления обширных ран и костных дефектов. Технология «мягкой» стерилизации достигается сверхкритической обработкой (40 °C, 120 бар) без γ-облучения, что исключает деградацию полисахаридов и образование токсических радикалов, характерных для традиционных методов. Внедрение персонализированной 3D-печати позволяет изготавливать имплантаты за 24–48 ч непосредственно, сокращая период госпитализации на 30–40 %. Формирование научно-технологического задела: Разработанная техника сверхкритической сушки-стерилизации в одном аппарате создаёт платформу для широкого круга термолабильных биопродуктов (ферменты, пробиотики, клеточные каркасы). Совокупность результатов проекта формирует полный цикл «материал → изделие → стерильная готовая форма», дающий РФ стратегическую автономию в критически важном сегменте регенеративной медицины, создаёт новые высокотехнологичные рабочие места и способствует росту экспорта знаний и продукции на мировые рынки.