Гибридные фотоактивные материалы на основе субфталоцианинов и частиц графитоподобного нитрида углерода

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01234

НазваниеГибридные фотоактивные материалы на основе субфталоцианинов и частиц графитоподобного нитрида углерода

Руководитель Скворцов Иван Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" , Ивановская обл

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Субфталоцианины, графитоподобный нитрид углерода, фотоабсорберы, фотокатализ, фотодеструкция, активные формы кислорода, безметальные гибридные материалы

Код ГРНТИ31.21.00, 31.21.27, 31.15.37

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Идея очистки вод от высокотоксичных соединений путём их фотодеструкции до более безопасных низкомолекулярных продуктов является привлекательной, ввиду очевидного сокращения издержек на предотвращение и устранение негативных последствий промышленного производства. Поиск новых объектов для фотокатализа продолжается и недавно были предложены новые материалы на основе безметальных полупроводниковых частиц графитоподобного нитрида углерода [g-C3N4]. Данный материал сам по себе проявляет фотокаталитическую активность, а возможность модификации, позволяет получить ряд структур с широким разнообразием свойств. Необходимость модификации частиц полупроводников обусловлена рядом общих ограничений нативных материалов, основными из которых являются: возможность работы в ограниченном диапазоне длин волн и низкая эффективность разделения заряда, ввиду протекания нецелевых процессов, в частности, быстрой объемной и поверхностной электрон-дырочной рекомбинации. В настоящее время активно ведутся разработки по повышению эффективности преобразования солнечной энергии в фотохимические реакции. Это может быть достигнуто за счет: увеличения площади удельной поверхности, оптимизации кристаллической структуры, изменения морфологии. Дальнейшая модификация связана с внедрением в структуру компонентов иной химической природы, то есть созданием гетероструктур и гибридных материалов. Известно, что наибольшая фотокаталитическая активность материалов достигается в синергии с сокатализаторами, в качестве которых выступают полупроводниковые и металлические частицы. Иной способ – введение в структуру фотоабсорберов, представленныех органическими красителями. Их использование является ключевым фактором, обеспечивающим наиболее эффективную конверсию солнечного излучения. Модификация полупроводников красителями позволяет расширить область поглощения солнечного излучения, что приводит к усилению генерации радикальных частиц, в частности, активных форм кислорода на полупроводниковых материалах. Повышение устойчивости красителя - одна из основных и очевидных задач, которая возникает при использовании фотоабсорберов. Иная проблема заключается в том, что эффективность преобразования солнечной энергии зависит от концентрации красителя на поверхности полупроводника, в тоже время высокая концентрация зачастую приводит к образованию молекулярных агрегатов, которые блокируют основные пути релаксации из возбужденных состояний. Таким образом, красители для фотокатализа помимо фотофизических характеристик, должны показывать высокую стабильность и отсутствие склонности к образованию агрегатов. В последнее время особый интерес исследователей привлекают такие макроциклические фотоактивные соединения, как фталоцианины и их аналоги, которые широко исследуются в качестве компонентов для приложений фотокатализа и органической электроники (OPVC, OLED, OTFT и многое другое). С другой стороны, низшие гомологи фталоцианинов - субфталоцианины, имеющие также большие перспективы в качестве компонентов фотовольтаических ячеек различной архитектуры, но остаются в тени как фотоабсореры в фотокаталических системах, совершенно не изучены в симбиозе с графитоподобным нитридом углерода. В данном проекте поставлена задача получения новых безметальных гибридных материалов с потенциально высокой фотокаталитической активностью на основе красителей субфталоцианинового типа и графитоподобного нитрида углерода с целью установления взаимосвязи структура-активность, в сравнении с известными аналогами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Лебедев М.Д., Гончаренко А.А., Скворцов И.А., Кузьмиков М.С., Вашурин А.С. Получение новых гибридных материалов SiO2@меламин-цианурат как предшественников графитоподобного нитрида углерода Журнал неорганической химии, № 4, Том 69, С. 480-487. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.31857/S0044457X24040038

2. Лебедев М.Д., Скворцов И.А., Вашурин А.С. Получение гибридных материалов SiO2@меламин-цианурат как предшественников графитоподобного нитрида углерода ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 16–18 апреля 2024 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2024., С.393 (год публикации - 2024)

3. Лебедев М.Д., Вашурин А.С. ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ SiO2@МЕЛАМИН-ЦИАНУРАТ КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ГРАФИТОПОДОБНОГО НИТРИДА УГЛЕРОДА Ивановский государственный химико–технологический университет, С. 166 (год публикации - 2024)

4. Скворцов И.А., Чуфарин А.Е., Зайцев М.В., Филатова Е.О., Бирин К.П., Калягин А.А., Стужин П.А. SUBPHTHALOCYANINES, THEIR ANALOGS AND HYBRIDS AS FLUORESCENT ACIDITY SWITCHERS AND PERSPECTIVE PHOTOCATALYSTS ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, 2024, С. 75 (год публикации - 2024)

5. Скворцов И.А., Лебедев М.Д., Лапшина Д.А., Мартынова К.А., Гончаренко А.А., Бирин К.П., Стужин П.А. Фотохимические свойства и каталитическая активность субфталоцианинов и гибридных материалов на их основе с оксидом графена и нитридом углерода УО «Белорусский государственный технологический университет», 2024, С. 41 (год публикации - 2024)

6. Лапшина Д.А., Скворцов И.А., Стужин П.А. BORON (III) SUBPHTHALOCYANINES WITH CARBOXYLIC GROUPS IN THE AXIAL POSITION AND THEIR IMPREGNATION ON GRAPHITIC CARBON NITRIDE ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, 2024, С. 115 (год публикации - 2024)

7. Скворцов И.А.,Филатова Е.О., Бирин К.П., Калягин А.А., Чуфарин А.Е., Лапшина Д.А., Шагалов Е.В., Стужин П.А. Monomeric and Dimeric Boron (III) Subphthalocyanines Functionalized with 4-Hydroxy-Benzoic Acid as Potential Photosensitizers and Photocatalysts in Sulfoxidation Wiley, ChemPlusChem 2024, 89, e202400319 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1002/cplu.202400319

8. Скворцов И.А., Фазлыева А.М., Чуфарин А.Е., Лапшина Д.А., Зайцев М.В., Бирин К.П., Стужин П.А. Субфталоцианины, их аналоги и гибриды как фотокатализаторы и флуоресцентные хемосенсоры Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, 2024., С. 20 (год публикации - 2024)

9. Фазылева А.М., Лапшина Д.А., Кожевникова К.И., Стужин П.А., Скворцов И.А. Boron(III) Subphthalocyanines Axially Modified with Unsaturated and Aromatic Carboxylic Acids: Synthetic Peculiarities and Photochemical Properties Macroheterocycles (год публикации - 2025)
10.6060/mhc256495s

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе реализации второго этапа проекта велась работа по трём основным направлениям: синтез субфталоцианинов бора(III) (sPc) с различными линкерными группами в аксиальном положении, разработка гибридных материалов на их основе с графитоподобным нитридом углерода (g-C3N4), а также получение композитов на основе кремнезёма и g-C3N4. Многообразие разработанных в ходе реализации проекта субфталоцианинов с различными линкерными фрагментами в аксиальном положении и разнообразные подходы к получению материалов состава g-C3N4@sPc позволили выявить оптимальную методику синтеза данных гибридов. Попытки получения ковалентно-связанных g-C3N4@sPc через амидную связь на основе sPc с карбоксилатными якорными группами в аксиальном положении оказались безуспешными. Однако, использование 4-формилфеноксибора(III) субфталоцианина как предшественника для образования основания Шиффа со свободными амино-группами g-C3N4 дало целевой результат. Для синтеза данного типа материалов разработан и применён технологически простой твердотельный метод термической конденсации исходных компонентов. Более того, удалось получить и исследовать гибриды на основе бор-бромидного комплекса sPc как без использования линкеров (напрямую - через связь B-NH с g-C3N4), так и с использованием кислородсодержащих фрагментов: этиленгликоля, полиэтиленгликоля, гидрохинона и циануровой кислоты. Введение линкеров осуществлялось путем предварительной модификации поверхности g-C3N4 цианурхлоридом и последующим поэтапным замещением атомов хлора на указанные фрагменты. Таким образом, была выполнена основная задача проекта, посвящённая получению новых безметальных гибридных материалов с потенциально высокой фотокаталитической активностью на основе красителей субфталоцианинового типа и графитоподобного нитрида углерода. С целью оптимизации фотохимических свойств материалов не только за счёт наличия в структуре sPc, но и за счёт регулирования структурных параметров исходного нитрида углерода (например, удельная площадь поверхности, степень эксфолиации - расслаивания) для термической поликонденсации были использованы различные предшественники g-C3N4, в частности, меламин и меламин-цианурат. Материалы на основе меламин-цианурата демонстрировали не только максимальное значение удельной площади поверхности (до 151 г/см3 для гибрида), но и повышенную фотокаталитическую активность по сравнению с остальными g-C3N4 (полученный из меламина и расслоённый) и коммерчески доступным нитридом углерода в реакции окисления метиленового синего как модельного водного загрязнителя. Полученные гибридные материалы также более эффективно генерировали синглетный кислород и способствовали подавлению быстрой рекомбинации фотогенерируемых носителей заряда по сравнению с немодифицированными соединениями. Эти исследования исключили анализ кажущейся фотокаталитической активности, которая на практике является частым случаям для катализаторов на основе g-C3N4. По результатам работы подготовлена и направлена рукопись в редакцию журнала Journal of Colloid and Interface Science. Рукопись и вся вспомогательная информация размещены 17.03.2025 в открытом доступе в SSRN Electronic Journal как препринт [https://dx.doi.org/10.2139/ssrn.5182474]. Было продолжено исследование в области разработки и исследовании гибридных материалов кремнезёма (крупного силикагеля среднепористого - КСС-1) с меламин-циануратным g-C3N4. Успешно синтезированы композиты KCC-1@g-C3N4 с массовыми соотношениями от 1:2 до 1:5. Интересно то, что полученные материалы показали выраженную фотокаталитическую активность, вызывая N-деалкилирование родамина Б (RhB), что проявилось в гипсохромном сдвиге максимума поглощения, указывающем на превращение RhB в родамин-110 и промежуточных продуктов путём последовательного отщепления этильных групп. Этот процесс включает перенос электрона от возбуждённого красителя к материалу с образованием катион-радикала и последующим взаимодействием с O2⁻•, что приводит к отщеплению периферийных амино-групп. Такого эффекта не было обнаружено для исходного g-C3N4. Исследования по этому направлению открывают перспективы применения широко доступных материалов на основе силикагелей средней пористости в фотокаталитическом деалкилировании различных субстратов. Полученные данные войдут в кандидатскую диссертацию исполнителя Лебедева Максима Дмитриевича, защита которой запланирована на декабрь 2025. С целью сравнить фотохимические свойства аксиально замещённых субфталоцианинов, полученных в ходе реализации первого этапа, были впервые синтезированы sPc с акрилатной, фумаратной и малеатной группой в аксиальном положении. Интересная особенность была обнаружена в ходе выполнения синтетической работы. Во время модфикации sPc с акриловой кислотой, помимо образования целевого соединения, происходила ступенчатая конденсация по акрилатной группе, приводящая к образованию соответствующих сложноэфирных продуктов. Данные субфталоцианины отлично генерировали синглетный кислород (квантовый выход составил 0.75) наряду с sPc, содержащим фумаратный фрагмент в аксиальном положении. Ступенчатая конденсация аксиальной акрилатной группы может быть рассмотрена в качестве нового подхода получения фотоактивных со-полимеров на основе субфталоцианиновых фотосенсибилизаторов, а наличие свободной карбоксильной группы в случае малеата, фумарата или терефталата позволит осуществить иммобилизацию на поверхности различных матриц для окислительных приложений фотокатализа. По результатам работы в рамках данного направления принята к публикации статья в журнале Макрогетероциклы [DOI: 10.6060/mhc256495s]. Результаты работы были доложены на конференциях международного и всероссийского уровня в виде пленарного, ряда устных и стендовых докладов. В рамках пятого сезона просветительского проекта СЛОН и третьего заседания молодежного семинара Студенческого Научного Общества ИГХТУ, где Скворцов И.А. выступил с научно-популярными лекциями для студентов и школьников города Иваново и области по теме проекта (https://vk.com/wall-23491940_91345 и https://www.isuct.ru/department/ightu/news/2024/11/26/o-rabote-porfirazinovoy-gruppy-ightu).

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты работы по проекту могут найти практическое применение в фотокаталитических приложениях (гомо и гетерогенный катализ) окислительных процессов: в области водоочистки от загрязняющих токсичных красителей, а также в сфере органического синтеза для селективного превращения различных субстратов под действием облучения видимого диапазона спектра и природных фотогенерируемых окислителей (например, синглетного кислорода).