КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-73-01235
НазваниеМикрокристаллический координационный полимерный лазер
Руководитель Кулакова Алёна Николаевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" , г Санкт-Петербург
Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые слова Металлоорганические каркасы, лазерные материалы, кристаллы, нелинейная оптика, дизайн материалов
Код ГРНТИ31.17.29
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В последние годы миниатюрные лазеры вызывают все больший интерес из-за их многообещающих применений в области передачи данных, встроенных оптических вычислений, в качестве датчиков с высокой пропускной способностью [1], химического и биологического зондирование [2], лазерного отображения [3] и встроенных оптических межсоединений (on-chip optical interconnects) [4]. Микролазеры с перестраиваемой длиной волны, способные излучать интенсивный когерентный свет в широком спектральном диапазоне, открывают большие возможности для реализации универсальных высокоинтегрированных фотонных элементов. [5] В последнее время микролазеры с многоволновым излучением и переключением длины волны были получены с использованием различных материалов, таких как органические полупроводниковые микрокристаллы [6], полупроводниковые нанопроволоки [7], коллоидные квантовые точки [ 8], и фотонные кристаллы [9]. Однако описываемые материалы обладают, в первую очередь, плохой фотостабильностью, что в значительной степени ограничивает их практическое применение. Так же, микролазеры на основе коллоидных квантовых точек (КТ) со случайным распределением и флуктуациями состава точек, могут приводить к трудностям при вводе тока и отсутствию совместимости с электронными схемами [10]. Более того, перечисленные лазирующие материалы ограничены в эффективности эмиссии в виду незначительного квантового выхода и малых значений времен жизни [11].
В этом смысле, особый интерес вызывают металлоорганические каркасы (МОФ) - класс координационных полимеров, состоящих из ионов металлов и органических линкеров, что обеспечивает высокую структурную стабильность и одновременно пористость материала [12]. Тем не менее, в последние годы МОФ изучают в качестве моделей материалов для нелинейно-оптических и лазерных технологий [14]. Это связано с возможностью вводить различные люминесцентные линкеры в структуру металлоорганических каркасов [15]. Показано, что микрокристаллы МОФ с легированными лазерными красителями в качестве усиливающей среды использовались для демонстрации эффективных характеристик генерации когерентного света в широком спектральном диапазоне [16]. В настоящее время существует только две научные группы, которые исследуют генерационное поведение микрокристаллов 1D и 2D МОФ, содержащих ионы переходных металлов Zn2+, In3+ [16], Cd2+ [17] и различные лиганды, такие как тетракис[4-(4-карбоксифенил)фенил]этен (H4TCPE), 1,1,2,2-тетракис(4'-(пиридин-4-ил)- [1,1'-бифенил]-4-ил)этен (TPBE), 4-[p-(dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium (DSMP). Стоит отметить, что в упомянутых выше работах не изучались такие параметры как стабильность генерации и влияние химического состава МОФ на эффективность генерации. Таким образом, разработка подхода к направленному синтезу координационных МОФ с желаемыми лазирующими свойствами является актуальной областью фундаментальных исследований на пересечении химии и неленейной оптики.
[1] F. Fan, et all, Nat. Nanotechnol., 2015, 10, 796
[2] N. Toropov, et all, Light Sci. Appl., 2021, 10(42)
[3] H.Q. Le, Y. Wang, Sensors, 2010, 10(1), 544-583, DOI: 10.3390/s100100544.
[4] M.H. Huang, et all, Science, 2001, 292, 1897
[5] A. Yang, et all, Nat. Commun., 2015, 6, 6939
[6] K. Wang, et all, Sci Adv., 2019, 5(6), eaaw2953
[7] X. Duan, et all, Nature 2003, 421, 241.
[8] B. le Feber, et all,Nano Lett., 2018, 18, 1028.
[9] J.B. Wright, et all,Sci. Rep., 2013, 3, 2982.
[10] S. Strauf, et all, Laser Photonics Rev., 2011, 5, 607.
[11] Q. Zhang, et all, Nano Lett., 2021, 21(5), 1903–1914.
[12] H.D. Deng, et all, Science, 2010, 327, 846
[13] L. Chen, et all, Nanoscale Adv., 2020,2, 2628-2647.
[14] J. Yu, et all, Nat. Commun. 2013, 4, 2719.
[15] H.He, et all, Adv. Mater., 2017, 5(10), 1601040, DOI.
[16] R. Medishetty, et all, Adv. Mater., 2017, 1605637.
[17] a) Y. Lv, et all, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 51, 19959–19963, б) Y. Lv, et all, Chem. Eur. J., 2021, 27(10), 3297-3301.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В результате первого года проекта была опубликована статья в Chemical Communications (DOI: 10.1039/D5CC01224D), в которой продемонстрировано управление структурной анизотропией металлоорганических каркасов (МОФ) через варьирование состава со-лигандов с целью увеличения двупреломления. Были синтезированы три Cd-содержащих МОФ с лигандами H₄TCPB и со-лигандами azopy, dpe и bipy. Показано, что замена со-лиганда позволяет направленно изменять структурную анизотропию и оптические свойства: достигнуто экспериментальное значение двупреломления до ∆n = 0,223, а по расчётам DFT — до ∆n = 0,58.
Двулучепреломляющие кристаллы критически важны для оптических технологий, но традиционные неорганические материалы (TiO₂, YVO₄ и др.) ограничены по значению двупреломления и страдают от дефектов. МОФ, благодаря возможностям ретикулярной химии, открывают новые горизонты за счёт гибкости в дизайне структуры и состава. Мы синтезировали МОФ: [Cd₂(TCPB)(azopy)₀.₅(DMF)] (1), [Cd₂(TCPB)(dpe)₀.₅(DMF)] (2) и [Cd₂(TCPB)(bipy)₂(H₂O)₂] (3). Все три имели триклинную структуру (P-1), но различались по пространственной анизотропии.
МОФ 1 и 2 обладали 3D-структурами с похожими параметрами решётки и соотношениями осей (c/a ≈ 1.7), в то время как МОФ 3 имел 2D-архитектуру с выраженной анизотропией (c/a = 3.8), обусловленной укладкой π-систем со-лиганда bipy. Анизотропия структуры прямо отражалась в оптических свойствах. Для изучения двупреломления применялись спектроскопия отражения и пропускания в диапазоне 400–1000 нм с вращением поляризации света. Толщина кристаллов составляла 30 ± 2 мкм. Расчёт показателей преломления проводился с использованием формулы Френеля и учета влияния подложки.
МОФ 1 показал ∆n = 0,161 (565 нм) и ∆n = 0,185 (645 нм), среднее значение двупреломления составило 0,178 (видимая область) и 0,139 (ИК-область). Для МОФ 2 значения ∆n были 0,21 (510 нм) и 0,166 (730 нм), среднее — 0,195 и 0,201 соответственно. МОФ 3 с максимальной анизотропией дал ∆n = 0,13 (465 нм) и ∆n = 0,233 (670 нм), среднее — 0,129 и 0,165. Таким образом, полученные значения двупреломления (0,129–0,201) в диапазоне 400–1000 нм сопоставимы с лучшими неорганическими кристаллами (YVO₄, α-BaB₂O₄ и др.).
Теоретические расчёты DFT подтвердили наблюденные тренды: ∆n достигало 0,42–0,443 для МОФ 1 и 2, и до 0,58 для МОФ 3. Эти расчётные значения вдвое превышают экспериментальные из-за идеализации модели, но демонстрируют потенциал подхода. Все данные согласуются с экспериментами и подтверждают, что вариация со-лигандов позволяет направленно управлять структурой и оптическими свойствами МОФ.
Разработанные МОФ являются перспективными кандидатами для использования в оптических компонентах благодаря сочетанию высокой прозрачности, устойчивости и управляемого двупреломления. Достигнутые значения ∆n сопоставимы или превосходят параметры традиционных неорганических кристаллов, что делает предложенный подход актуальным для задач фотоники и оптоэлектроники. Работа также подтверждает эффективность подхода к управлению анизотропией через дизайн лигандов, открывая путь к созданию новых функциональных материалов.
Публикации
1.
Поваров С.А., Юхневич Е.Д., Алексеевский П.В., Павлов Д.И., Потапов А.С., Юшина И.Д., Миличко В.А., Кулакова А.Н.
Co-ligand tuning of MOF structural anisotropy for giant optical birefringence
Chemical Communications journal (ChemCom) (год публикации - 2025)
10.1039/D5CC01224D
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта обладают значительным прикладным потенциалом и могут быть использованы для формирования научно-технологических заделов, направленных на развитие материаловедения, фотоники и сенсорных технологий в Российской Федерации. В рамках проекта разработаны и охарактеризованы новые металлоорганические каркасы (МОФ) на основе ионов Zn²⁺, Cd²⁺ и In³⁺, а также ряда π-сопряжённых поликарбоксилатных лигандов, что позволило получить материалы с заданными оптическими свойствами, включая фотолюминесценцию и нелинейный отклик.
Полученные соединения представляют интерес для разработки энергофункциональных и сенсорных материалов, в том числе:
1. фотонных устройств, таких как МОФ-лазеры и светодиоды, где важны высокая эмиссионная способность и стабильность при многократном возбуждении;
2. оптических сенсоров, чувствительных к ионам металлов, органическим парам и другим веществам, с возможностью тонкой настройки отклика за счёт изменения структуры каркаса;
3. материалов для управления светом и излучением в органической электронике и биофотонике.
В проекте изучены структура-свойство зависимости, что открывает перспективы рационального дизайна МОФ с заданными характеристиками. Использование коммерчески доступных лигандов и простых условий сборки обеспечивает высокую масштабируемость синтеза, снижает стоимость получения материалов и способствует их внедрению в производственные цепочки.
Таким образом, результаты проекта создают основу для импортонезависимых технологий в области оптических и сенсорных материалов, что соответствует стратегическим приоритетам научно-технологического развития Российской Федерации. В перспективе возможно создание на базе разработанных соединений новых продуктов в сферах телекоммуникаций, эколого-аналитического мониторинга, медицинской диагностики и энергосберегающих решений.