Органокатализ на основе носителей сигма-дырок как инструмент для перехода к экологичным энерго- и ресурсосберегающим процессам

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10003

НазваниеОрганокатализ на основе носителей сигма-дырок как инструмент для перехода к экологичным энерго- и ресурсосберегающим процессам

Руководитель Болотин Дмитрий Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова Слабые взаимодействия, нековалентные взаимодействия, супрамолекулярная химия, сигма-дырка, галогенная связь, халькогенная связь, пниктогенная связь, гомогенный катализ, механизм реакции, реакционная способность

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Каталитические реакции играют главенствующую роль в мировой химической промышленности. В нынешнее время парадигмой, определяющей развитие катализа, является переход к экологичным системам, содержащим в своём составе нетоксичные или биосовместимые металлоцентры, или же вовсе не имеющим в своём составе металлоцентра — в этом случае речь идёт про органокатализ. Органокатализаторы на основе элементоорганических носителей сигма-дырок, связывающихся с реакционными субстратами через галогенные, халькогенные или пниктогенные связи — реализующиеся путём взаимодействия электронодефицитного участка на поверхности гетероатома и основания Льюиса — обеспечивают более направленную ориентацию частиц относительно друг друга и более высокую электрофильную активацию координируемых субстратов реакции по сравнению с хорошо изученными органокатализаторами — донорами водородных связей. Было показано, что такие катализаторы сочетают в себе преимущества металлокомплексных катализаторов (высокая активирующая способность) и органокатализаторов — доноров водородных связей (экологичность и высокая стабильность по отношению к кислороду и воде). На изучении именно таких органокатализаторов, относящихся к катализаторам нового поколения, и сфокусирован этот проект. Новизна данного проекта заключается в том, что он направлен на комплексное изучение области органокатализа с участием носителей сигма-дырок, охватывающее все три группы элементов, представляющих наибольший интерес в катализе — галогены, халькогены и пниктогены. В рамках проекта предполагается проводить исследования изучаемых систем со стороны синтетической элементоорганической и координационной химии, а также физической химии, химической кинетики и квантовой химии. Именно такой мультидисциплинарный подход позволит в полной мере оценить закономерности, имеющиеся в изучаемой области катализа, что внесёт вклад в систематизацию накопленных данных и более глубокое понимание процессов, происходящих с участием носителей сигма-дырок. Научная группа состоит из специалистов в области нековалентного органокатализа, имеющих значительный опыт работы в этой области и обладающих наиболее актуальными данными о современных тенденциях развития данного направления химии. Все статьи научной группы по нынешней теме исследований публикуются в журналах первого квартиля, что косвенно может свидетельствовать о высоком уровне компетенции членов группы в рамках данной тематики. Со всеми исполнителями заявитель имеет общие публикации и, таким образом, состав группы является слаженной командой, способной эффективно работать вместе. Предлагаемый проект является логическим продолжением предыдущего проекта РНФ научной группы, посвящённого исследованию каталитической активности доноров галогенных связей (РНФ № 20-73-10013), однако охватывает существенно больший диапазон органических субстратов и предполагает решение более фундаментальных и значимых задач.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Сысоева А.А., Ильин М.В., Болотин Д.С. Cooperative Covalent–Noncovalent Organocatalysis of the Knoevenagel Condensation Based on an Amine and Iodonium Salt Mixture ChemCatChem, e202301668 (год публикации - 2024)
10.1002/cctc.202301668

2. Ильин М.В., Сафинская Я.В., Полонников Д.А., Новиков А.С., Болотин Д.С. Chalcogen- and Halogen-Bond-Donating Cyanoborohydrides Provide Imine Hydrogenation The Journal of Organic Chemistry, 89, 2916–2925 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.joc.3c02282

3. Сафинская Я.В., Ильин М.В., Болотин Д.С. Base-mediated intramolecular aryl–aryl coupling in pyrazolyl-containing iodolium salts New Journal of Chemistry, 48, 19034–19039. (год публикации - 2024)
10.1039/D4NJ02894E

4. Путнин, И.О., Сысоева А.А., Ильин М.В., Болотин Д.С. Iodonium and Telluronium Triflates Serving as Noncovalent Organocatalysts Provide Catalytic Effect inthe Schiff Condensation Due to Different Reasons ChemCatChem, 16, e202400672 (год публикации - 2024)
10.1002/cctc.202400672

5. Сысоева А.А. Unexpected Inhibition of the Knoevenagel Condensation in Methanol by Iodonium Salt Served as Electrophilic Activator Journal of Physical Organic Chemistry, 38, e70006 (год публикации - 2025)
10.1002/poc.70006

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе второго года реализации проекта, посвящённого разработке экологичных органокаталитических систем на основе носителей σ-дырок, достигнуты результаты, отвечающие глобальным вызовам в области устойчивой химии. Основная цель — замена металлосодержащих катализаторов системами, активирующими субстраты через галогенные (XB) и халькогенные (ChB) связи. Это снижает токсичность процессов и энергозатраты, что актуально для перехода к «зелёным» технологиям. За второй год работы по проекту были разработаны новые каталитические системы на основе ониевых солей, демонстрирующие уникальные механизмы действия. Теллурониевые и иодониевые соли проявили высокую стабильность и активность в реакциях электрофильной активации. Например, в конденсации Шиффа теллурониевые соли снизили энтальпию активации за счёт координации субстрата через σ-дырку, тогда как иодониевые соли изменили энтропийный вклад, что может быть связано с бифуркатным связыванием карбонильного соединения. Эти результаты, опубликованные в журнале ChemCatChem (Q1), впервые систематизируют различия в механизмах σ-дырочных катализаторов, открывая путь к их рациональному дизайну. Ссылка на статью: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.202400672 Изучение пиразолил-содержащих иодониевых солей выявило новый путь внутримолекулярного арил-арильного сочетания. Реакция, опосредованная основаниями, обеспечила выход продуктов до 95%, превосходя методы с палладиевыми катализаторами. Установлено, что процесс протекает через нуклеофильный механизм, а не радикальный, как предполагалось ранее. Это наблюдение, описанное в New J. Chem. (Q2), предлагает альтернативу металл-зависимому синтезу биарильных структур. Ссылка на статью: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj02894e Неожиданным результатом стало ингибирование реакции Кнёвенагеля иодониевыми солями в метаноле. Катализатор, представляющий собой иодониевую соль, перенаправлял процесс в сторону метанолиза альдегидов с образованием гемиацеталей (выход 90%). Данные, опубликованные в J. Phys. Org. Chem. (Q3), расширяют представления о контроле селективности с помощью σ-дырочных систем. Ссылка на статью: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/poc.70006 Результаты проекта имеют высокую прикладную ценность. Разработанные катализаторы работают в мягких условиях, снижая энергозатраты на проведение химических превращений. Метод арил-арильного сочетания исключает дорогостоящие металлы, сокращая стоимость синтеза. Обнаруженный ингибирующий эффект позволяет управлять селективностью реакций, что востребовано в фармацевтике и материаловедении. Проект вносит фундаментальный вклад в понимание механизмов нековалентного катализа, доказывая, что σ-дырочные системы способны заменить металлы в востребованных процессах. За отчётный период опубликовано 3 статьи в международных журналах (Q1–Q3), четвёртая работа находится на рецензировании в журнале. Подготовлена глава для книги Wiley по органокатализу, подчёркивающая вклад проекта в мировую науку. Участники представили 11 докладов на ведущих международных и всероссийских конференциях. Два доклада отмечены дипломами, что свидетельствует о высоком уровне исследований.

Публикации