Новые подходы к разработке перспективных оптически активных материалов на основе фосфатов со структурой бета-Ca3(PO4)2

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10007

НазваниеНовые подходы к разработке перспективных оптически активных материалов на основе фосфатов со структурой бета-Ca3(PO4)2

Руководитель Дейнеко Дина Валерьевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые слова рентгеновская дифракция, кристаллическое строение, фосфаты, люминесцентные свойства, редкоземельные элементы, люминофоры, спектроскопия, управление свойствами, твердотельное освещение

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Разработка и оптимизация люминофоров является актуальной задачей, в связи с их повсеместным использованием в твердотельном освещении, а также систем визуализации в различных областях спектра, биологических применений. Значительная часть мирового энергопотребления приходится на наружное освещение, в котором используются исключительно неорганические люминофоры. Люминофоры для коммерческих применений должны отвечать следующим требованиям: превосходная химическая и термическая стабильность, долговечность и изотропность оптических свойств. Однако даже наличие всего комплекса перечисленных выше требований не дает достаточной гарантии того, что полученный люминофор будет дешевым и простым в производстве. В этом случае необходимо использовать известный материал с выдающимися физико-химическими свойствами в качестве исходной матрицы для проектирования и разработки новых типов люминофоров. Соединения, активированные катионами РЗЭ со структурным типом b-Ca3(PO4)2 (витлокит или b-TCP) различного химического состава активно изучаются в качестве новых неорганических люминофоров. Благодаря широкой изоморфной емкости (что позволяет адаптировать замещения и получить серьезные преимущества для применения в технологии твердотельного освещения) такие вещества могут рассматриваться как перспективная матрица для исследований в популярном направлении материалов для WLED, что подтверждается внушительным количеством ежегодных публикаций в мировых научных журналах. Подходящая комбинация фосфатной матрицы с различными люминесцентно-активными ионами РЗЭ является основной люминофор-конвертируемых светодиодов (pc-LED). Нерешенной на данный момент является проблема повышения качества производимого света, а именно увеличение индекса цветопередачи (CRI) и цветовой чистоты (color purity) при одновременном понижении коррелированной цветовой температуры (CCT). Несмотря на значительный интерес к люминесцентным материалам, прогресс в технологии твердотельного освещения сдерживается отсутствием доступных люминофоров как с узкими полосами излучения определенного спектрального диапазона, так и слабым возбуждением фотолюминесценции катионов РЗЭ3+ при использовании коммерческого InGaN-чипа. Проект направлен на кристаллохимический поиск и разработку современных люминесцентных материалов на основе структур b-TCP и его аналога на основе стронция – стронциовитлокит - для создания новых ресурсосберегающих и экономичных технологий, в частности люминофоров для твердотельного освещения, а также задач биовизуализации. До настоящего момента в мировой научной литературе активно изучались замещения только в катионной части люминофоров класса b-Ca3(PO4)2, а работы по замещениям в анионном каркасе носят единичный, не системный характер. Что касается люминофоров на основе стронциовитлокита, то такие работы и вовсе отсутствуют. В рамках проекта впервые будут проведены систематические исследования, которые позволят определить кристаллохимическую обусловленность люминесцентных свойств в рассматриваемых классах фосфатов, а также сформулированы кристаллохимические основы управления люминесцентными свойствами полученных соединений за счет изменений, в том числе, и в тетраэдрическом каркасе. Будут предложены новые кандидаты в материалы для WLED и биовизуализации. Это позволит получить оптимальные люминофоры с функциональными оптическими свойствами: максимальной интенсивностью узкой эмиссионной полосы в заданной области видимого спектра, высоким квантовым выходом, сниженным температурным тушением люминесценции. Такие люминофоры представляют новые возможности для материаловедения в области твердотельного освещения и могут позволить значительно улучшить качество освещения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За отчетный период получены запланированные серии твердых растворов со структурой β-ТСР (стронциовитлокит или β-Sr3(PO4)2, стронциевый аналог β-ТСР). Результаты работы были представлены в журналах Ceramics International (IF 5.1, Q1) и Кристаллография (IF 0.836, Q4), а также в принято участие в 5 научных конференциях. Проект поддерживает политику импортозамещения, укрепляя технологический суверенитет России в производстве люминофоров. Определены области существования серий Ca8MLn(PO4)7 – Sr8MLn(PO4)7 [M = Mg, Zn, Ln = Eu, Sm], и установлена граница трансформации структуры от изоструктурной β-ТСР в β-Sr3(PO4)2. Подробно изучены фотолюминесцентные (ФЛ) свойства с привлечением синхротронного излучения, определено концентрационное поведение люминесцентных свойств. Квантовый выход составил Sr8ZnEu(PO4)7 65%, Sr8ZnSm(PO4)7 43%. На спектрах при возбуждении синхротронным излучением отчетливо проявляются различия в тонкой структуре спектров ФЛ иона Sm3+ штарковских компонент, что подтверждает данные об изменении симметрии структуры, а также точечной группы симметрии центров свечения. Определена энергия межзонных экситонных переходов. Цветовые координаты полученных люминофоров близки к красному стандарту за счет эффективного свечения перехода 4G5/2 → 6H7/2 иона Sm3+ в области 605-610 нм, или 5D0 → 7F2 иона Eu3+ при 610-615 нм. Определены времена жизни в возбужденном состоянии, показано присутствие двух неэквивалентных центров свечения в соответствии с данными рентгеновской дифракции, эффективные времена которых снижаются пропорционально повышении концентрации ионов Sr в образцах от 236 до 120 мкс для Sm3+ и 2.06 до 1.85 мс для ионов Eu3+. Собраны светодиодные сборки на основе наиболее эффективных представителей в сериях Ca8-xSrxZnSm(PO4)7 (x = 3) и Ca8-xSrxZnSm(PO4)7 (x = 8) c использованием коммерческого диода с длиной волны 395 нм мощностью 3В. Показано интенсивное поглощение УФ возбуждения диода в случае Eu-содержащего образца, с результирующими цветовыми координатами в области красного свечения. В случае Ca5Sr3ZnSm(PO4)7 образца УФ излучение диода поглощалось не так эффективно, и результирующие цветовые координаты были смещены в более розовую область. Отработка технологии нанесения люминофора планируется к дальнейшей разработке. В сериях (Сa9.5–xSrx)M2+(PO4)7, M2+ = Mg, Zn, Mn обнаружена концентрационная ограниченность твердых растворов. Сделан вывод, что в стабилизации структуры стронциовитлокита, или β-Sr3(PO4)2 – стронциевого аналога структуры β-ТСР, решающая роль принадлежит не только октаэдрической позиции М5, но и заселении позиции М4, которая также находится на оси 3-го порядка, ионами малого радиуса. Впервые получен новый класс ванадатов со структурой β-Sr3(PO4)2 (стронциовитлокита) с общей формулой Sr8MgR(VO4)7 при синтезе серий с анионным замещением Sr8MLn(PO4)7 – Sr8MLn(VO4)7 [M = Mg или Zn, и Ln = Eu, Sm]. Получены прецизионные рентгеновские данные и предложена достоверная модель уточнения кристаллических структур общей формулы Sr8MLn(PO4)7. Показано, что в данном типе структур тетраэдрический фрагмент, находящийся на оси 3-го порядка демонстрирует статистическое разупорядочение с возникновением центра симметрии, в соответствии с данными ГВГ. Подробно изучены ФЛ свойства ионов Eu3+, показано, что замещения в анионной подрешетке не оказывают существенного влияния на интенсивности ФЛ свойств при возбуждении через переход 7F0 – 5L6 (395 нм), тогда как при возбуждении через переход 7F0 – 5D2 (465 нм) наблюдается увеличение эффективности свечения в 3 раза. Стоит отметить значительное сужение ширины доминирующей эмиссионной полосы 5D0-7F2 на полувысоте, а также увеличение цветовой чистоты свечения за счет депрессии остальных изучающих переходов. Таким образом, данные люминофоры могут рассматриваться как перспективные узкополосные люминофоры при возбуждении синим чипом.

Публикации

1. Лебедев В.Н., Дейнеко Д.В. Синтез и исследование биоактивных фосфатов состава Ca8-xSrxZnEu(PO4)7 Материалы Годичного собрания Российского минералогического общества «Минералогические исследования в интересах развития минерально-сырьевого комплекса России и создания современных технологий», посвященное 300-летию Российской академии наук . Апатиты. 16-21 сентября 2024 г. Апатиты: Изд-во ФИЦ КНЦ РАН, 2024. - 360 с., С. 204-205 (год публикации - 2024)
10.37614/978-5-91137-521-8

2. Никифоров И.В., Дейнеко Д.В. Структурные особенности сложных тройных фосфато-ванадатов в структурном типе витлокит Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, г. Нальчик, С. 228-229, ISBN 978-5-6044508-9-5 (год публикации - 2024)

3. Дейнеко Д.В., Лазоряк Б.И. Структурные особенности фотолюминесцентных свойств люминофоров на основе фосфатов стронция Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, с. 27 (год публикации - 2024)

4. Лебедев В.Н., Дейнеко Д.В. Синтез и исследование антибактериальных фосфатов кальция, содержащих катионы стронция, самария и цинка, для костной инженерии Материалы VI Национального конгресса по регенеративной медицине [электронный ресурс]; Санкт-Петербург, 13–15 ноября 2024 г, издательство ООО «Эко-Вектор» (Санкт-Петербург), с. 556-556 (год публикации - 2024)
doi.org/10.17816/morph.konf2024

5. Дейнеко Д.В., Лазоряк Б.И. Люминофоры – РЗЭ-активированные фосфаты стронция: критерии формирования свойств ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 5. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 372 c. – ISBN 978-5-00202-669-2 (т. 5), Т. 5, С. 14 (год публикации - 2024)

6. Дейнеко Д.В., Лебедев В.Н., Аксенов С.М., Шендрик Р.Ю., Панкратов В., Лазоряк Б.И., Гостева А.Н., Барбаро К., Рау Д.В. Zn2+, Sr2+, and Sm3+ tri-doped whitlockites: Luminescent materials with improved bioactive and antibacterial properties Ceramics International (год публикации - 2025)
10.1016/j.ceramint.2025.02.322

7. Никифоров И.В., Яшина К.Н., Жуковская Е.С., Гутников С.И., Аксенов С.М., Дейнеко Д.В. Фазообразование в системе тройных фосфатов Sr–M2+–Ln3+ (M2+ = Zn2+, Mg2+, Mn2+; Ln3+ = Eu3+, Tb3+) КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2025, том 70, № 3, с. 418–427 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125030087

8. Жуковская Е.С. Дейнеко Д.В., Сипина Е.В., Таиров С.А. Новые фосфаты стронция-марганца со структурой витлокита Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции (год публикации - 2024)