Диазафлуорены для органической оптоэлектроники и сенсорики

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10015

НазваниеДиазафлуорены для органической оптоэлектроники и сенсорики

Руководитель Казанцев Максим Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Органическая оптоэлектроника, диазафлуорены, олигомеры, люминесцентные материалы, сенсоры, функциональные материалы, органические полупроводники, полевые транзисторы

Код ГРНТИ31.21.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Органические оптические и электронные устройства и «умные» материалы набирают все большую популярность в различных областях науки и технологий. Активно используются и продолжают развиваться технологии органических светоизлучающих диодов, органических солнечных элементов, лазеров, сенсоров, недорогих и легких чипов, полевых и светоизлучающих транзисторов. Для эффективного функционирования подобных устройств необходимы яркие люминесцентные материалы, обладающие необходимыми функциональными свойствами: эффективным транспортом зарядов, вариативностью, механо/флуорохромизмом и сенсорными свойствами. Дизайн таких материалов, изучение подходов к их синтезу, а также исследование их физико-химических, полупроводниковых, комплексообразующих и сенсорных свойств является актуальной задачей для современной науки. В ходе реализации проекта впервые будет проведено получение и систематическое мультидисциплинарное исследование библиотеки производных диазафлуоренов с различными положениями гетероатомов, типом сочленения и заместителями. Производные флуорена, благодаря жесткой структуре, возможности функционализации и доступности являются одними из наиболее “удобных” и перспективных структурных блоков для получения органических сопряженных малых молекул и полимеров, однако производные диазафлуорена и производные флуоренилидена систематически не изучались. Данные структурные фрагменты представляют большой интерес, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения, поскольку введение атомов азота в сопряженные фрагменты может привести к улучшению акцепторных свойств, снижению энергии граничных орбиталей, улучшению планарности и конформационному разнообразию, сенсорным, комплексообразующим и др. свойствам. Все эти явления являются востребованными для материаловедения и требуют детального систематического исследования, во-первых, для формирования понимания закономерностей «структура-свойства», и, во-вторых, для получения новых материалов с уникальными функциональными свойствами. Для достижения целей проекта будет использоваться мультидисциплинарный подход, включающий органический синтез, физико-химические исследования, квантово-химические расчеты, исследование кристаллической структуры и фазового поведения полученных материалов, в том числе при воздействии внешних стимулов, исследование электронных, электрохимических, полупроводниковых и оптических характеристик материалов. Целевые соединения будут получены, выделены и охарактеризованы с использованием современного инструментария синтетической и физической органической химии с применением реакций кросс-сочетания, конденсации и др. С использованием методов кристаллизации из раствора, а также метода физического парового транспорта (ФПТ) будут получены кристаллические образцы исследуемых соединений, будет исследована их структура и морфология с использованием методов микроскопии. Методом рентгеноструктурного анализа будет установлена кристаллическая структура исследуемых соединений. Оптические свойства будут исследоваться с помощью УФ- и флуоресцентной спектроскопии в растворе и твердой фазе. Сенсорные свойства полученных соединений и материалов будут исследоваться в растворе различных аналитов и твердой фазе при воздействии различных стимулов. Полупроводниковые свойства полученных материалов будут изучены с использованием метода органических полевых транзисторов различной архитектуры. С помощью методов квантово-химических расчетов будет исследована молекулярная структура, торсионные барьеры, энергии граничных орбиталей и перенос заряда. Будут выявлены наиболее эффективные положения атомов азота в флуоренах, также наиболее выгодные для тех или иных применений варианты сочленения в линейные, конформационно-подвижные, планарные, замещенные структуры для получения перспективных материалов для органической фотоники, электроники и сенсорики.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. Synthesis of diazafluorenylidene derivatives 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, Book of abstracts p. 47, 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, Book of abstracts p. 47 (год публикации - 2023)

2. Коскин И.П., Казанцев М.С. Computational study of small molecules with terminal diazafluoreneylidene groups as perspective organic optoelectronic materials 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, Book of abstract p.67, 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, book of abstract p.67 (год публикации - 2023)

3. Казанцев М.С., Чешкина Д.С., Беккер К.С. Physico-chemical properties of diazafluoreneylidenes 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, Book of Abstracts p.60, 9th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS, October 15-19, 2023 Moscow, Russia, Book of Abstracts p.60 (год публикации - 2023)

4. Чешкина Д.С., Мельникова-Беккер К.С., Казанцев М.С. Диазафлуоренилиденовые производные: синтез и физико-химические свойства Всероссийская молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» 15-21 Марта, 2024, Шерегеш, Кемеровская обл., Сборник Тезисов стр. 144, Всероссийская молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» 15-21 Марта, 2024, Шерегеш, Кемеровская обл., Сборник Тезисов стр. 144 (год публикации - 2024)

5. Чешкина Д.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Мельникова-Беккер К.С., Казанцев М.С. Кристаллическая структура, оптоэлектронные и сенсорные свойства 1,4-бис((9H-(4,5-диазафлуорен)-9-илиден)метил)фенилена Всероссийская молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» 15-21 Марта, 2024, Шерегеш, Кемеровская обл., Сборник Тезисов стр. 65, Всероссийская молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» 15-21 Марта, 2024, Шерегеш, Кемеровская обл., Сборник Тезисов стр. 65 (год публикации - 2024)

6. Казанцев М.С. Controlling the Structure and Functional Properties of Crystalline Organic Materials 10th International Fall School on Organic Electronics, Book of Abstracts, 10th International Fall School on Organic Electronics - 2024, "Controlling the Structure and Functional Properties of Crystalline Organic Materials", Россия, Москва 22-26.09.2024. Book of Abstracts p. 19. (год публикации - 2024)

7. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. Synthesis and Aggregation-Induced Emission of 1,4-Bis((9H-Diazafluoren-9 Ylidene)Methyl)Phenylenes 10th International Fall School on Organic Electronics, Book of Abstracts, 10th International Fall School on Organic Electronics - 2024, "Synthesis and Aggregation-Induced Emission of 1,4-Bis((9H-Diazafluoren-9 Ylidene)Methyl)Phenylenes", Россия, Москва 22-26.09.2024. Book of Abstracts p. 59. (год публикации - 2024)

8. Казанцев М.С., Чешкина Д.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Беккер К.С. Bis((9H-(diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Structure, Optoelectronic Properties and Sensorics 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, Book of Abstracts, 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, "Bis((9H-(diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Structure, Optoelectronic Properties and Sensorics”, Россия, Новосибирск 19-25.08.2024. Book of Abstracts p. 39 (год публикации - 2024)

9. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. Synthesis and optical properties of ((9H-diazafluoren)-9 ylidene)methyl)arylenes 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, Book of Abstracts, 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, "Synthesis and optical properties of ((9H-diazafluoren)-9 ylidene)methyl)arylenes”, Россия, Новосибирск 19-25.08.2024. Book of Abstracts p. 114 (год публикации - 2024)

10. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. 1,8- и 4,5-диазафлуоренилиденовые производные: синтез и физико-химические свойства XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, Сборник тезисов, XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, “1,8- и 4,5-диазафлуоренилиденовые производные: синтез и физико-химические свойства”, Россия, ФТ СИРИУС, 7-12.10.2024. Сборник тезисов, том 1, стр. 602. (год публикации - 2024)

11. Чешкина Д.С., Мельникова-Беккер К.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Шундрина И.К., Казанцев М.С. Bis((9H-(4,5-diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Design, synthesis, optoelectronic properties, sensorics and luminescent coordination polymers Dyes and Pigments, Dyes and Pigments,2024, 229, 112261 (год публикации - 2024)
10.1016/j.dyepig.2024.112261

12. Чешкина Д.С., Мельникова-Беккер К.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Шундрина И.К., Мостович Е.А., Казанцев М.С. Rigid Planar Aggregation-Induced Emission-Active Conjugated Molecule The Journal of Physical Chemistry C, J. Phys. Chem. C 2024, 128, 36, 15070–15081 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c04297

13. ЧЕШКИНА Д.С., БЕККЕР К.С., СОНИНА А.А., КАЗАНЦЕВ М.С. Synthesis and Physicochemical Properties of ((9H-(4,5-Diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes Chemistry for Sustainable Development, Chemistry for Sustainable Development 32 (2024) 548–555 (год публикации - 2024)
10.15372/CSD2024589

14. Потапов Д. А., Сонина АА., А., БЕККЕР К.С., КАЗАНЦЕВ М.С. Синтез и физико-химические свойства 2,7-ди(тиофен-2-ил)-9H-(4,5-диазафлуорен)-9-она Химия в интересах устойчивого развития, Химия в интересах устойчивого развития, 2025, 33, 5, 622-629 (год публикации - 2025)
10.15372/KhUR2025689

15. Казанцев М.С. Вариативность структуры и функциональные свойства сопряженных олигомеров для органической оптоэлектроники XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, Сборник тезисов, XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, “Вариативность структуры и функциональные свойства сопряженных олигомеров для органической оптоэлектроники”, Россия, ФТ СИРИУС, 7-12.10.2024. Сборник тезисов, том 3, стр. 137. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе выполнения проекта разработаны подходы к синтезу линейных производных диазафлуорена через бромирование 1,10-фенантролина, который затем в процессе окисления и декарбонилирования превращается в 2,7-дибром-4,5-диазафлуоренон (Br-DAFO) с последующим проведением реакций кросс-сочетания, восстановления или конденсации. Показано, что прямое бромирование диазафлуоренонов затруднено вследствие дезактивирующего влияния пиридинового цикла и карбонильной функции. Изучены синтетические подходы к получению 2,7-дибром-4,5-диазафлуорена (Br-DAF); установлена принципиальная возможность селективного восстановления карбонильной группы в Br-DAFO. Получена и охарактеризована серия линейных симметричных производных диазафлуорена с варьированием как концевых заместителей (фенил (P-DAFO, P-DAF), тиофен (T-DAFO, T-DAF), фуран (C6F-DAFO), бензотиофен (BT-DAFO), бензофуран (BF-DAFO), так и наличием/отсутствием кето-группы, а также наличием дицианометилиденовой группы (P-DAF-CN). Оценена возможность синтеза 3,6-ди(9H-1,8-диазафлуорен-9-илиден)циклогекса-1,4-диена с помощью реакций конденсации. Показано, что большинство соединений обладает высокой термостабильностью. Электрохимические свойства соединений изучены методом циклической вольтамперометрии. Для соединений, содержащих карбонильную группу, показано наличие обратимого восстановления. Показана низкая электрохимическая и термическая стабильность восстановленных производных диазафлуорена за счет метиленовой группы. Однако, другие полученные материалы достаточно стабильны для использования в устройствах органической оптоэлектроники. Для дицианометилиден-содержащего производного P-DAF-CN обнаружено обратимое восстановление и низкий уровень НСМО ~ -3.93 эВ. С помощью оптический спектроскопии изучены свойства всех соединений как в растворе, так и в кристаллическом виде (методом интегрирующей сферы). Максимальные квантовые выходы фотолюминесценции в растворе обнаружены для P-DAF и T-DAF (60% и 53 % соответственно). Показано, что квантовые выходы ФЛ для кетонов существенно ниже. Максимальный квантовый выход в кристаллах составил 73% для T-DAF. Оценена сенсорная активность полученных соединений по отношению к катионам металлов; не обнаружено выраженного люминесцентного отклика. В ходе работы получены и расшифрованы кристаллические структуры практически всех целевых соединений, причем для P-DAFO и BF-DAFO получены по две полиморфных формы. Все соединения кристаллизуются в центросимметричных пространственных группах симметрии. Показано, что преимущественно в кристаллах наблюдаются π-стекинг взаимодействия и водородные связи. Соединения P-DAFO-I, BF-DAFO-I, и их тиофеновые аналоги T-DAFO и BT-DAFO имеют схожую кристаллическую упаковку, в которой молекулы наклонены к главной грани кристаллов с углами: ~42° для P-DAFO-I, BF-DAFO-I и ~32° для T-DAFO и BT-DAFO. Полиморфные формы II – P-DAFO-II, BF-DAFO-II, имеют параллельное расположение молекул относительно главной грани кристаллов, угол наклона составляет 0°. Установлено, что введение дицианометиленовых заместителей приводит к большему наклону молекул (38°, по сравнению с кетонами), который реализуется за счет образования C≡N···π-взаимодействий с концевыми фенилами. Исходя из анализа кристаллической структуры и квантово-химических расчетов наибольшая подвижность носителей заряда ожидается для гетеропентален-содержащих производных. В серии исследуемых соединений энергии реорганизации для переноса зарядов находятся на уровне 0.2-0.3 эВ. Для всех соединений, кроме P-DAF-CN, энергия реорганизации электронов превышает энергию реорганизации дырок. Показано, что BF-DAFO-I и T-DAF обладают достаточно близкими подвижностями дырок и электронов, что делает их перспективными кандидатами для применения в полевых транзисторах с амбиполярным транспортом носителей заряда, а материал на основе P-DAF-CN – для устройств с электронным транспортом. Изготовлены органические полевые транзисторы в различных конфигурациях: с верхним и нижним затвором и с различными диэлектриками (Парилен N, Парилен C, полиметилметакриллат). Установлено, что транспортом носителей зарядов обладают только материалы на основе P-DAF-CN. Для кристалла P-DAF-CN достигнут электронный транспорт с подвижностью 0.02 см^2/Вс. Установлено, что в случае тонкопленочных устройств работоспособность проявляется также только для P-DAF-CN. Для данных устройств показан электронный транспорт, стабильный на воздухе при этом подвижность зарядов составила 0.0002 см^2/Вс. Таким образом, для P-DAF-CN впервые для диазафлуореновых производных показан транспорт носителей заряда, причем получены устройства n-типа, стабильные на воздухе. Обнаружено, что тонкопленочные устройства на основе P-DAF-CN обладают сенсорным откликом на сероводород.

Публикации