Диазафлуорены для органической оптоэлектроники и сенсорики

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10015

НазваниеДиазафлуорены для органической оптоэлектроники и сенсорики

Руководитель Казанцев Максим Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Органическая оптоэлектроника, диазафлуорены, олигомеры, люминесцентные материалы, сенсоры, функциональные материалы, органические полупроводники, полевые транзисторы

Код ГРНТИ31.21.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Органические оптические и электронные устройства и «умные» материалы набирают все большую популярность в различных областях науки и технологий. Активно используются и продолжают развиваться технологии органических светоизлучающих диодов, органических солнечных элементов, лазеров, сенсоров, недорогих и легких чипов, полевых и светоизлучающих транзисторов. Для эффективного функционирования подобных устройств необходимы яркие люминесцентные материалы, обладающие необходимыми функциональными свойствами: эффективным транспортом зарядов, вариативностью, механо/флуорохромизмом и сенсорными свойствами. Дизайн таких материалов, изучение подходов к их синтезу, а также исследование их физико-химических, полупроводниковых, комплексообразующих и сенсорных свойств является актуальной задачей для современной науки. В ходе реализации проекта впервые будет проведено получение и систематическое мультидисциплинарное исследование библиотеки производных диазафлуоренов с различными положениями гетероатомов, типом сочленения и заместителями. Производные флуорена, благодаря жесткой структуре, возможности функционализации и доступности являются одними из наиболее “удобных” и перспективных структурных блоков для получения органических сопряженных малых молекул и полимеров, однако производные диазафлуорена и производные флуоренилидена систематически не изучались. Данные структурные фрагменты представляют большой интерес, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения, поскольку введение атомов азота в сопряженные фрагменты может привести к улучшению акцепторных свойств, снижению энергии граничных орбиталей, улучшению планарности и конформационному разнообразию, сенсорным, комплексообразующим и др. свойствам. Все эти явления являются востребованными для материаловедения и требуют детального систематического исследования, во-первых, для формирования понимания закономерностей «структура-свойства», и, во-вторых, для получения новых материалов с уникальными функциональными свойствами. Для достижения целей проекта будет использоваться мультидисциплинарный подход, включающий органический синтез, физико-химические исследования, квантово-химические расчеты, исследование кристаллической структуры и фазового поведения полученных материалов, в том числе при воздействии внешних стимулов, исследование электронных, электрохимических, полупроводниковых и оптических характеристик материалов. Целевые соединения будут получены, выделены и охарактеризованы с использованием современного инструментария синтетической и физической органической химии с применением реакций кросс-сочетания, конденсации и др. С использованием методов кристаллизации из раствора, а также метода физического парового транспорта (ФПТ) будут получены кристаллические образцы исследуемых соединений, будет исследована их структура и морфология с использованием методов микроскопии. Методом рентгеноструктурного анализа будет установлена кристаллическая структура исследуемых соединений. Оптические свойства будут исследоваться с помощью УФ- и флуоресцентной спектроскопии в растворе и твердой фазе. Сенсорные свойства полученных соединений и материалов будут исследоваться в растворе различных аналитов и твердой фазе при воздействии различных стимулов. Полупроводниковые свойства полученных материалов будут изучены с использованием метода органических полевых транзисторов различной архитектуры. С помощью методов квантово-химических расчетов будет исследована молекулярная структура, торсионные барьеры, энергии граничных орбиталей и перенос заряда. Будут выявлены наиболее эффективные положения атомов азота в флуоренах, также наиболее выгодные для тех или иных применений варианты сочленения в линейные, конформационно-подвижные, планарные, замещенные структуры для получения перспективных материалов для органической фотоники, электроники и сенсорики.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе выполнения проекта разработаны подходы к синтезу линейных производных диазафлуорена через бромирование 1,10-фенантролина, который затем в процессе окисления и декарбонилирования превращается в 2,7-дибром-4,5-диазафлуоренон (Br-DAFO) с последующим проведением реакций кросс-сочетания, восстановления или конденсации. Показано, что прямое бромирование диазафлуоренонов затруднено вследствие дезактивирующего влияния пиридинового цикла и карбонильной функции. Изучены синтетические подходы к получению 2,7-дибром-4,5-диазафлуорена (Br-DAF); установлена принципиальная возможность селективного восстановления карбонильной группы в Br-DAFO. Получена и охарактеризована серия линейных симметричных производных диазафлуорена с варьированием как концевых заместителей (фенил (P-DAFO, P-DAF), тиофен (T-DAFO, T-DAF), фуран (C6F-DAFO), бензотиофен (BT-DAFO), бензофуран (BF-DAFO), так и наличием/отсутствием кето-группы, а также наличием дицианометилиденовой группы (P-DAF-CN). Оценена возможность синтеза 3,6-ди(9H-1,8-диазафлуорен-9-илиден)циклогекса-1,4-диена с помощью реакций конденсации. Показано, что большинство соединений обладает высокой термостабильностью. Электрохимические свойства соединений изучены методом циклической вольтамперометрии. Для соединений, содержащих карбонильную группу, показано наличие обратимого восстановления. Показана низкая электрохимическая и термическая стабильность восстановленных производных диазафлуорена за счет метиленовой группы. Однако, другие полученные материалы достаточно стабильны для использования в устройствах органической оптоэлектроники. Для дицианометилиден-содержащего производного P-DAF-CN обнаружено обратимое восстановление и низкий уровень НСМО ~ -3.93 эВ. С помощью оптический спектроскопии изучены свойства всех соединений как в растворе, так и в кристаллическом виде (методом интегрирующей сферы). Максимальные квантовые выходы фотолюминесценции в растворе обнаружены для P-DAF и T-DAF (60% и 53 % соответственно). Показано, что квантовые выходы ФЛ для кетонов существенно ниже. Максимальный квантовый выход в кристаллах составил 73% для T-DAF. Оценена сенсорная активность полученных соединений по отношению к катионам металлов; не обнаружено выраженного люминесцентного отклика. В ходе работы получены и расшифрованы кристаллические структуры практически всех целевых соединений, причем для P-DAFO и BF-DAFO получены по две полиморфных формы. Все соединения кристаллизуются в центросимметричных пространственных группах симметрии. Показано, что преимущественно в кристаллах наблюдаются π-стекинг взаимодействия и водородные связи. Соединения P-DAFO-I, BF-DAFO-I, и их тиофеновые аналоги T-DAFO и BT-DAFO имеют схожую кристаллическую упаковку, в которой молекулы наклонены к главной грани кристаллов с углами: ~42° для P-DAFO-I, BF-DAFO-I и ~32° для T-DAFO и BT-DAFO. Полиморфные формы II – P-DAFO-II, BF-DAFO-II, имеют параллельное расположение молекул относительно главной грани кристаллов, угол наклона составляет 0°. Установлено, что введение дицианометиленовых заместителей приводит к большему наклону молекул (38°, по сравнению с кетонами), который реализуется за счет образования C≡N···π-взаимодействий с концевыми фенилами. Исходя из анализа кристаллической структуры и квантово-химических расчетов наибольшая подвижность носителей заряда ожидается для гетеропентален-содержащих производных. В серии исследуемых соединений энергии реорганизации для переноса зарядов находятся на уровне 0.2-0.3 эВ. Для всех соединений, кроме P-DAF-CN, энергия реорганизации электронов превышает энергию реорганизации дырок. Показано, что BF-DAFO-I и T-DAF обладают достаточно близкими подвижностями дырок и электронов, что делает их перспективными кандидатами для применения в полевых транзисторах с амбиполярным транспортом носителей заряда, а материал на основе P-DAF-CN – для устройств с электронным транспортом. Изготовлены органические полевые транзисторы в различных конфигурациях: с верхним и нижним затвором и с различными диэлектриками (Парилен N, Парилен C, полиметилметакриллат). Установлено, что транспортом носителей зарядов обладают только материалы на основе P-DAF-CN. Для кристалла P-DAF-CN достигнут электронный транспорт с подвижностью 0.02 см^2/Вс. Установлено, что в случае тонкопленочных устройств работоспособность проявляется также только для P-DAF-CN. Для данных устройств показан электронный транспорт, стабильный на воздухе при этом подвижность зарядов составила 0.0002 см^2/Вс. Таким образом, для P-DAF-CN впервые для диазафлуореновых производных показан транспорт носителей заряда, причем получены устройства n-типа, стабильные на воздухе. Обнаружено, что тонкопленочные устройства на основе P-DAF-CN обладают сенсорным откликом на сероводород.

Публикации

1. Казанцев М.С. Controlling the Structure and Functional Properties of Crystalline Organic Materials 10th International Fall School on Organic Electronics, Book of Abstracts, 10th International Fall School on Organic Electronics - 2024, "Controlling the Structure and Functional Properties of Crystalline Organic Materials", Россия, Москва 22-26.09.2024. Book of Abstracts p. 19. (год публикации - 2024)

2. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. Synthesis and Aggregation-Induced Emission of 1,4-Bis((9H-Diazafluoren-9 Ylidene)Methyl)Phenylenes 10th International Fall School on Organic Electronics, Book of Abstracts, 10th International Fall School on Organic Electronics - 2024, "Synthesis and Aggregation-Induced Emission of 1,4-Bis((9H-Diazafluoren-9 Ylidene)Methyl)Phenylenes", Россия, Москва 22-26.09.2024. Book of Abstracts p. 59. (год публикации - 2024)

3. Казанцев М.С., Чешкина Д.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Беккер К.С. Bis((9H-(diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Structure, Optoelectronic Properties and Sensorics 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, Book of Abstracts, 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, "Bis((9H-(diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Structure, Optoelectronic Properties and Sensorics”, Россия, Новосибирск 19-25.08.2024. Book of Abstracts p. 39 (год публикации - 2024)

4. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. Synthesis and optical properties of ((9H-diazafluoren)-9 ylidene)methyl)arylenes 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, Book of Abstracts, 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” - 2024, "Synthesis and optical properties of ((9H-diazafluoren)-9 ylidene)methyl)arylenes”, Россия, Новосибирск 19-25.08.2024. Book of Abstracts p. 114 (год публикации - 2024)

5. Чешкина Д.С., Беккер К.С., Казанцев М.С. 1,8- и 4,5-диазафлуоренилиденовые производные: синтез и физико-химические свойства XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, Сборник тезисов, XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, “1,8- и 4,5-диазафлуоренилиденовые производные: синтез и физико-химические свойства”, Россия, ФТ СИРИУС, 7-12.10.2024. Сборник тезисов, том 1, стр. 602. (год публикации - 2024)

6. Чешкина Д.С., Мельникова-Беккер К.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Шундрина И.К., Казанцев М.С. Bis((9H-(4,5-diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes: Design, synthesis, optoelectronic properties, sensorics and luminescent coordination polymers Dyes and Pigments, Dyes and Pigments,2024, 229, 112261 (год публикации - 2024)
10.1016/j.dyepig.2024.112261

7. Чешкина Д.С., Мельникова-Беккер К.С., Сонина А.А., Коскин И.П., Шундрина И.К., Мостович Е.А., Казанцев М.С. Rigid Planar Aggregation-Induced Emission-Active Conjugated Molecule The Journal of Physical Chemistry C, J. Phys. Chem. C 2024, 128, 36, 15070–15081 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c04297

8. ЧЕШКИНА Д.С., БЕККЕР К.С., СОНИНА А.А., КАЗАНЦЕВ М.С. Synthesis and Physicochemical Properties of ((9H-(4,5-Diazafluoren)-9-ylidene)methyl)arylenes Chemistry for Sustainable Development, Chemistry for Sustainable Development 32 (2024) 548–555 (год публикации - 2024)
10.15372/CSD2024589

9. Потапов Д. А., Сонина АА., А., БЕККЕР К.С., КАЗАНЦЕВ М.С. Синтез и физико-химические свойства 2,7-ди(тиофен-2-ил)-9H-(4,5-диазафлуорен)-9-она Химия в интересах устойчивого развития, Химия в интересах устойчивого развития, 2025, 33, 5, 622-629 (год публикации - 2025)
10.15372/KhUR2025689

10. Казанцев М.С. Вариативность структуры и функциональные свойства сопряженных олигомеров для органической оптоэлектроники XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, Сборник тезисов, XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2024, “Вариативность структуры и функциональные свойства сопряженных олигомеров для органической оптоэлектроники”, Россия, ФТ СИРИУС, 7-12.10.2024. Сборник тезисов, том 3, стр. 137. (год публикации - 2024)